紫外脉冲荧光法测定伴生放射性矿中铀含量

黄秋红，郭冬发，王铁健，李 黎，田 飞，周良慧，曲 颖

（核工业北京地质研究院，北京100029）

伴生放射性矿是指含有较高水平天然放射性核素浓度的非铀矿，伴生放射性矿除了含所需的矿物成分外，同时伴生有较高的天然放射性物质，这些伴生放射性物质均属天然放射性物质（Naturally Occuring Radioactive Material，缩写为NORM）。人为活动引起天然放射性物质（NORM）的辐射水平增加已日益受到国际社会的广泛关注，伴生矿原矿、中间产品、尾矿（渣）或者其他残留物中铀（钍）系单个核素含量超过1贝可/克（1 Bq·g-1）的矿产资源开发利用项目需要纳入监管［1］。伴生放射性矿可采用高纯锗γ能谱法进行放射性核素的测定，S.J.Sartandel［2］利用该方法测定了锆英砂矿中的铀，由于锆英砂矿的密度和组成与刻度仪器效率的标准源不太一致，密度较大的锆英砂矿物的自吸收较大，故采取了自吸收校正［3］，质量吸收因子根据标准和样品的组成和密度利用XCOM软件导出［4］。高纯锗γ能谱法测量NORM中的铀，前处理方法简单，但强烈依赖于同种类型的标准物质，否则需要进行较复杂的自吸收校正。大规模的快速检测需要合适的化学方法进行处理和测量。目前一般地质样品中铀的测定通常采用酸溶ICP-MS法［5-6］，该方法操作简单，一次可同时测定44个元素，但是对于典型的伴生放射性矿，锆矿中锆含量从n%～50%左右，用一般的酸溶方法很难将其溶解，铌钽矿中铌钽均不溶于王水和浓硝酸，稀土矿种类较多，部分稀土较为难溶。李清贞等人采用了混合铵盐熔矿激光荧光法测定土壤岩石矿物生物等样品中的铀［7］。该方法只是针对一般的岩石矿物样品，未涉及伴生放射性矿样品，另外混合铵盐熔矿由于对环境影响较大，近年来较少使用。针对伴生放射性矿的特点，采用过氧化钠碱熔紫外脉冲荧光法测定铀含量，该方法对复杂基体的抗干扰能力强，一般样品分解后无需化学分离，即可测定，方法简便、快速、精确。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

MUA微量铀分析仪，核工业北京地质研究院；CT1461-35温控式电热板，天津拓至明实验仪器有限公司）；TSX1700型高温炉，西尼特（北京）电炉有限公司。

铀标准储备溶液，称取0.117 9 g基准U3O8于150 mL烧杯中，加入30 mL硝酸，加热至完全溶解，冷却后转入1 000 mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀，得到100μg·mL-1的铀标准储备液，逐级稀释配制成铀浓度为50.00、20.00、10.00、5.00、1.00和0.50μg·mL-1，介质为1%硝酸的工作标准溶液。

10%混合荧光试剂溶液，由BRIUG-201型抗干扰（铀）荧光试剂（核工业北京地质研究院）配制而成。

硝酸、硫酸、氢氟酸、氢氧化钠、氟化氢钾、酒石酸、过氧化钠、氟氢化铵和偏硼酸锂等均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 分析流程

1.2.1 样品分解

称取0.100 0 g伴生放射性矿样品于20 mL刚玉坩埚中，加入1.0 g过氧化钠搅拌均匀。将样品放入已升温至700℃的高温炉中，保持此温度10～15 min后取出，冷却。放入已盛有热的50 mL 10 g·L-1的酒石酸溶液的烧杯中，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，用几滴（1＋1）的硝酸和去离子水洗出坩埚，加热煮沸烧杯中的溶液10 min左右，使溶液浓缩至约30 mL，加入5 mL浓硝酸快速酸化，加热搅拌，若样品中含有较高的铌钽，酸化后会出现沉淀，则加入0.2 g氟氢化铵，沉淀溶解冷却后，转入50 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。

1.2.2 测量

按照仪器操作说明书规定条件启动微量铀分析仪。分取0.2～0.5 mL样品溶液于石英比色皿中，加入4.8～4.5 mL去离子水，搅匀，记录荧光强度（F0），取出石英皿，倒掉样品溶液，用去离子水洗干净，再分取0.2～0.5 mL样品溶液于石英皿中，加入4.8～4.5 mL混合荧光试剂溶液，搅匀，调节pH为7～8，记录荧光强度 （F1），再准确加入0.010～0.050 mL的一定浓度的铀工作标准溶液，搅拌均匀，测量荧光强度，记下读数（F2）。标准加入法计算样品中的铀含量。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法选择

方法1：氟化氢钾分解样品：将0.100 0 g伴生矿样品置于20 mL铂金坩埚中，加入1.0 g氟化氢钾（使用前磨细），用玻璃棒搅拌均匀后再用0.5 g氟化氢钾平铺于样品上，盖好铂金坩埚盖。将坩埚放入高温炉中，从低温升到900℃，保温20 min。取出坩埚，待样品冷却后，向坩埚中加入10 mL氢氟酸、3～5 mL（1＋1）硫酸溶液。将坩埚放于温控电热板上，在180℃左右加热至样品分解完全后，将电热板温度升至400℃左右，直至白烟冒尽。加入5滴氢氟酸，4 mL（1＋2）硝酸溶液，温热至盐类溶解，转移提取液到容量中，用去离子水定容至50 mL，摇匀后用微量铀分析仪测定。

方法2：偏硼酸锂分解样品：称取0.100 0 g伴生矿样品于石墨裂解坩埚中，加入0.6 g高纯溶剂LiBO2，搅拌均匀，将样品放入已升温至1 030℃的马弗炉中，熔样30 min取出，冷却。熔后的样品转入PFA坩埚中。向样品中分别加入混酸，在电热板上于加热至近干，用硝酸提取，用微量铀分析仪测定。

方法3：过氧化钠分解样品见第1.2.1节。

伴生放射性矿样品信息见表1，样品分解方法对结果的影响见表2。

由表2可见，三种碱熔方法均能较好地分解伴生放射性矿样品，测量结果的相对偏差、标准偏差符合规范EJ/T 751—2014［8］要求，相对而言，过氧化钠分解-MUA测量熔矿温度较低，前处理过程简单，所需设备成本低，因此，选择过氧化钠熔融分解，紫外脉冲荧光法测定伴生放射性矿中铀含量。

2.2 坩埚的选择

比较了常用的刚玉坩埚和石墨裂解坩埚对铀测量的影响。用这两种坩埚进行全流程空白样品试验，结果见表3。

表1 伴生放射性矿样品基体信息Table1 Theinformation of samplesmatrix in NORM

表2 伴生放射性矿分解方法对结果的影响Table 2 The influence of decomposition methods on NORM samples

表3 坩埚的影响Table 3 The influence of crucibles

由表3可见，刚玉坩埚和石墨坩埚对铀的本底基本一致，但是刚玉坩埚更经济，因此选择用刚玉坩埚进行样品分解。

2.3 酸提取条件优化

铌钽含量较高的矿物经过氧化钠熔融后，硝酸酸化，容易形成沉淀，该沉淀在酒石酸以及F-存在下，可以形成含铌、钽的真溶液。因此，对伴生矿样品热水浸取时，加入了0.5 g的酒石酸，对高含量的铌钽矿样品，加入了0.2 g的氟氢化铵。

锆含量较高的样品硝酸化时若形成沉淀，则加热后沉淀消失。

2.4 基体对铀测量的影响

基体的影响包括样品分解过程加入的试剂以及样品本身含有的除铀元素以外其他的成分对铀测量的影响。样品分解过程主要用到的试剂有过氧化钠、酒石酸和氟氢化铵等，试验这些试剂对铀测量的影响。在刚玉坩埚中加入1.0 g过氧化钠，按照第1.2.1节中样品分解步骤做全流程试剂空白，硝酸酸化后加入2.0μg铀标准溶液，定容至50 mL；称取氟氢化铵0.5 g于烧杯中，加去离子水溶解，加入5 mL硝酸酸化，加入2.0μg铀标准溶液定容至50 mL；称取酒石酸0.5 g于烧杯中，去离子水溶解，加入2.0μg铀标准溶液，定容至50 mL。另取一份去离子水，加入2.0μg铀标准溶液，定容至50 mL。用MUA紫外脉冲荧光法进行测量。测量结果见表4。

由表4可见，在样品分解过程中所用的主要试剂对铀的测量基本没有影响。

伴生放射性矿主要包括Zr、Hf、Nb、Ta以及稀土元素等基体，通过加标测量来评价基体的影响，结果见表5。

由表1、5可见，当Zr含量达到50%、稀土含量达到10%、铌含量达到8%、钽含量达到11%时，样品中铀的回收率为95%～105%，基体对铀的测量基本没影响，当样品中基体含量更高时，采用加大稀释倍数来进行测量。

2.5 检出限和测量上限

检出限：试剂全流程空白标准偏差的3倍作为检出限。由表3可见，8次全流程空白铀测量的标准偏差为0.22μg·g-1，则检出限为0.66μg·g-1。

测量上限：测量上限与仪器的灵敏度和称样量等有关，MUA微量铀分析仪有不同的灵敏度档位可选，当测量低含量的样品时，选择较高的灵敏度，测量高含量样品时，灵敏度可选择较低的档位，新一代的MUA微量铀分析仪，最大荧光强度可达到15 000左右，标准加入法测量铀含量的前提是所测样品的荧光强度和铀含量在线性范围内。配制不同铀含量的测量溶液，取0.5 mL测量液，加入4.5 mL混合荧光试剂溶液，进行测量。分别调节仪器灵敏度为2.0、1.5、1.25和1.0，进行铀含量与荧光强度线性试验，结果见表6。

由表6可见，当荧光强度在15 000以下线性关系较好，当调节仪器灵敏度时，仪器对铀的测量可达到9 000 ng以上，当采用标准加入法时，样品溶液加入比色皿中的铀含量可达4 500 ng。当称样量为0.1 g，定容体积50 mL，测量分取体积0.5 mL时，样品的测量浓度可达4 500μg·g-1。

表4 试剂对铀测量的影响Table 4 The influence of reagents on uranium determination

表5 基体对测铀的影响Table 5 The influence of matrix on uranium determination

表6 MUA微量铀分析仪的线性Table 6 The linearity of MUA trace analyzer

2.6 方法的精密度

以沙-2号样品作为典型的伴生放射性矿进行精密度试验，结果见表7。

2.7 方法的正确度

用锆矿标准物质BCS-388以及铀矿石标准物质对本文所研究的方法过氧化钠熔矿紫外脉冲荧光法测量铀含量进行了正确度验证，结果见表8。

由表8可见，伴生放射性矿采用过氧化钠分解紫外脉冲荧光法测量铀含量，其正确度符合规范要求。

3 结论

表7 方法精密度Table 7 The method precision

表8 方法的正确度Table 8 The method accuracy

采用过氧化钠熔融分解伴生放射性矿样品，经过热去离子水提取硝酸酸化后用MUA紫外脉冲荧光法测定样品中的铀含量，方法简单、抗基体干扰能力强，对一般酸溶难以完全分解的样品具有较大的优势，方法的测量范围较大，测定范围为0.66μg·g-1～4 500μg·g-1，在铀含量为3 000μg·g-1时，方法的精密度2.55%，在300μg·g-1左右时，方法的正确度5.21%。