集成铀矿地质分析平台特点及若干关键技术进展

郭冬发

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

十年前，笔者曾对铀矿地质分析测试技术回顾与新形势下网络实验室构建进行了描述，提出建设好网络实验室并注重高精密度质谱分析技术研究、微区原位分析技术研究、现场分析技术研究、有机成分分析技术研究和专用标准物质研制等重点发展方向［1］。十多年来，核地质分析实验围绕网络实验室构建和核地质分析测试技术发展方向，开展了相关实验室能力建设和技术研发工作，其业务范围不断扩大，取得了若干进展，建成了集成铀矿地质分析平台，现对比进行简要总结。

1 集成铀矿地质分析平台“人、机、料、法、环”特点

集成铀矿地质分析平台是一个通过物联网连接各种现场监测仪器、采样设备、样品前处理设备和实验室检测仪器，具备智能数据采集和处理、质量保证和控制以及客户管理的智能系统。该系统在“人、机、料、法、环”五个方面协调构建，其技术能力满足铀矿地质、大地质、水、土、气、生物等样品分析和自然资源与生态环境检测与监测要求。通过相关站点面向服务对象开展工作，为客户提供客观、公证的科学数据及评价结果，进而获得效益，实现正反馈。图1为集成铀矿地质分析平台管理框架。

图1 集成铀矿地质分析平台管理框架Fig.1 Management block diagram of IUGAP

1.1 人

“人”是实验室第一重要的资源，包括自然人和机器人。 “人”的作用包括制定各类分析规范和分析流程，实施各类操作，处理各类数据，进行质量管控，参与内外沟通等。自然人分析测试人员需要具备专业知识和技能，经过培训考核后上岗从事分析测试工作。高素质分析测试人员是确保核地质分析实验室运行的核心要素之一。目前，集成铀矿地质分析平台人员学历以硕士和博士学位为主，其构成见图2。

图2 集成铀矿地质分析平台学历构成Fig.2 Academic composition of personnel in IUGAP

1.2 机

“机”是实验室的物理基础。集成铀矿地质分析平台主要配备核素、放射性同位素、稳定同位素、主量和微量元素、分子和矿物分析仪器设备等。涉及的分析仪器类型包括射线、束流、光谱、质谱、色谱、电化学和专用仪器等各类，如表1所示。未来，将会有越来越多的智能化仪器设备在实验室使用。

1.3 料

“料”涉及实验室样品、试剂和各种材料。一个现代化的实验室，需要对样品、试剂及各种材料进行正确管理和使用。由于实验室涉及的样品、标准物质、试剂和材料量大面广，需要使用实验室信息系统和物料智能储存与管理系统来进行物料管理。图3为部署在笔者实验室的样品管理系统。该系统将使样品管理、存储和流转变得更加方便和精准。

以笔者实验室实际样品分析数据年度统计（2018）为例，岩石、水和土壤分析占比达到83%（图4）。与以往数据相比，水样显著增加，矿物样品则大幅度下降。这个趋势与国家加强自然资源与生态环境工作的大背景相吻合。

1.4 法

“法”是实验室运行的规则，涉及各种法律法规、技术规范、标准、操作规程和作业指导等内容，是获得公证、科学检测结果的依据。核地质分析实验室采用的技术规范和标准主要有共性规范标准、铀矿地质规范标准、大地质规范标准、核辐射环境规范标准等。目前，相关行业颁布了大量规范和标准。面对新的检测需求，越来越多的新技术新方法将得到发展，特别是高灵敏度、高选择性、高分辨率和高通量的分析方法更加受到欢迎。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法［2］是满足这一要求的典型方法，在大部分核地质分析实验室得到普及。以核地质分析实验室实际使用的分析方法完成的样品分析数量年度统计（2018），其分布见图5。

表1 集成铀矿地质分析平台主要仪器配置Table 1 Main instruments configuration of IUGAP

图3 集成铀矿地质分析平台样品管理系统Fig.3 Sample management system of IUGAP

图4 集成铀矿地质分析平台样品类别统计Fig.4 Classification statistics of samples in IUGAP

1.5 环

“环”是实验室 “人、机、料、法”的使用空间，需要满足相应的环境条件来确保其符合检测要求。合理的实验室布局可使人员、仪器、样品、试剂、材料、标准资料等有序存放、高效运行。不合理的实验室布局则可能使人员、仪器、样品、试剂、材料、标准资料产生混乱和交叉污染。为防止实验室污染，痕量分析和同位素分析需要在洁净实验室中进行。图6为核地质分析实验室典型布局。

图5 集成铀矿地质分析平台各类方法样品分析数量占比Fig.5 Number proportion of samples analyzed by various methods in IUGAP

图6 集成铀矿地质分析平台典型布局环境Fig.6 Typical layout environment of IUGAP

2 若干关键技术进展

2.1 高精密度质谱分析技术

对于核材料和地质样品同位素分析技术，主流仍然是基于磁质谱仪的高精密度质谱技术。代表性技术包括热电离质谱（TIMS）、气体同位素质谱（GMS）、二次离子质谱（SIMS）、多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）、激光共振电离质谱（LRIMS）和加速器质谱（AMS）技术。核地质分析实验室刘汉彬等开发的惰性气体质谱分析技术已经应用在含钾矿物中40Ar/39Ar测定［3］和水中129Xe/131Xe和132Xe/134Xe测定［4］。刘瑞萍等开发了基于LA-MCICP-MS测定锆石中176Hf/177Hf的方法［5］，其典型分析结果如图7所示。

2.2 微区原位分析技术

图7 典型岩浆岩锆石Hf同位素特征［5］Fig.7 Zircon Hf isotope characteristics of typical magmatic rocks［5］

微区分析技术主要涉及扫描电镜、电子探针、离子探针、激光拉曼或这些技术的组合联用技术，可以进行纳米尺度以下形态形貌、元素组成、同位素组成，实现纳米三维成像分析。葛祥坤等利用FIB-SEM-SIMS原位分析仪器，开发了微小铀矿物3D成像分析［6］。何升等发展了基于X-CT扫描制靶的大尺寸二次离子质谱仪（LG-SIMS，CAMECA 1280HR）微区原位测定碱性岩样品中锆石的铀铅和氧同位素分析方法［7］，其典型分析结果如图8所示。

2.3 野外现场分析技术

图8 X-CT-LG-SIMS原位测定碱性岩锆石中U-Pb年龄和氧同位素［7］Fig.8 X-CT-LG-SIMSin situ determination of U-Pb age and oxygen isotopes of zircon in alkaline［7］

核地质分析实验室黄秋红等研制了野外现场分析技术，实现野外铀、钍、镭、钾及其他多金属元素检测。野外现场分析技术以依维柯汽车为载体，经过改装形成移动实验室。在该移动实验室上，配置车载X-射线荧光光谱仪、伽马能谱仪和现场制样设备，实现铀矿钻探样品现场分析，分析结果与实验室分析结果一致。此外，研制了移动采样技术。将现场测量、现场采样和实验室测定结果通过智能信息管理系统进行数据处理，实现对辐射环境质量的实时评价和预警。流出物和辐射环境监测能力现代化的关键技术主要包括探测器接口技术、样品前处理自动化技术、专用检测仪器技术和智能信息管理技术。图9为移动采样记录终端。

2.4 有机成分分析技术

铀矿地质样品有机成分分析主要涉及色谱及色谱联用分析技术，以配备各类样品前处理技术的气相色谱质谱联用技术为主。核地质分析实验室李伯平等采用GC-MS测定了土壤样品中的有机成分，用于砂岩型铀矿勘查评价［8］。李博文等建立了一种快速、批量测定盐湖水中碘含量的气相色谱法［9］。该方法采用碘离子与丁酮通过卤代衍生反应生成碘丁酮，由气相色谱（GC）-电子捕获检测器（ECD）进行定量测定。通过气相色谱-质谱法（GCMS）确认了3-碘-2-丁酮和1-碘-2-丁酮两种异构体产物。采用两种异构体峰面积之和进行定量计算，标准曲线线性相关系数0.999，方法的检出限为0.2 ng·L-1，10次重复测定RSD小于2%，加标回收率为94.7%～102%。该方法可满足盐湖卤水中微量碘的测定，经验证也可推广至海水、油田卤水、沉积物压榨水和孔隙水等水体中碘离子的快速测定。

图9 集成铀矿地质平台移动采样终端Fig.9 Mobile sampling pad of IUGAP

2.5 专用标准物质研制技术

李振涛等研制了用于铀矿勘查质量控制专用标准物质系列［10］。该系列标准物质涵盖10种热液铀矿（火山岩型）成分标准物质，每种标准物质中的U、Th、Mo、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Na2O、CaO、FeO、Fe2O3、TiO2、P2O5、CO2、F和S等成分进行了定值。其中，U的质量分数定值结果为7.33×10-6～2 583×10-6。武朝辉等研制了6种砂岩铀矿成分分析系列标准物质，编号分别为GBW04131—GBW04136［11］，U的质量分数定值结果为3.27×10-6～514×10-6。上述专用标准物质已经用于沙特阿拉伯铀钍资源勘查样品分析中的质量控制。

2.6 铀分析联用技术

碱性岩样品中富含铌、钽、锆、铪、铀、钍和稀土等高场强元素（HSFE）［12］，酸溶法很难将其完全分解。采用碱熔法分解样品是目前各实验室常用的方法［13］，如国家标准方法（GB/T 14506.29—2010）使用过氧化钠熔样，热水提取后HSFE以沉淀形式与硅酸钠等可溶性基体分离，沉淀经硝酸溶解后用ICP-MS测定。对于碱性岩样品，该方法存在的问题是铀分布于沉淀和上清液两相中［14］，若采用ICP-MS对上清液中的铀进行测定，因上清液中含有较多盐分，在测定时存在基体和记忆效应，增加了进样系统和接口锥的维护成本，影响仪器的使用效果。而时间分辨荧光法［15］对碱熔的上清液基体适应性较强，可以克服ICP-MS存在的上述问题。实验表明，铀在沉淀和上清液中的分布不均匀，但总体的趋势是其在沉淀中所占的比例较大。因此，需要将ICP-MS与时间分辨荧光法相结合，即用ICP-MS测定沉淀溶解液中的铀含量，时间分辨荧光法测定上清液中的铀含量，两者相加得到碱性岩样品中的总铀含量。该方法分析性能［16］如下：检出限为0.15×10-6，测定范围为0.3×10-6～2 000×10-6，正确度为2.0%～8.0%，精密度为1.0%～12%。经样品分析实践，提高了工作效率。

2.7 样品前处理技术

样品前处理技术对核地质分析测试技术的发展非常重要。李伯平等开发了自动氚电解富集系统，其技术指标及仪器控制界面见图10。该系统用于低本底液闪谱仪测定地下水中氚的预富集，富集倍数达到10～20倍，分析方法测定下限可达0.05 Bq·L-1。

2.8 质量保证与质量控制技术

图10 T3-12电解氚富集仪参数及控制界面Fig.10 T3-12 electrolytic tritium concentrator parameters and control interface

质量保证体系（QA）和质量控制措施（QC）是集成铀矿地质分析平台可持续运行的根本保障。

建立QA是为预防质量问题的出现，采取QC是为了发现可能存在的问题。因此，QA/QC常在一起讨论。如对钻探岩心样品分析质量保证和控制，则需要使用现场标样、现场重复样、粗碎重复样、粉末重复样、粗碎空白样、粉末空白样和外检（仲裁）样等措施，对从钻探现场到实验室检测全过程进行质量控制，典型的质量控制样品插入某一批样品中的比例见表2［17］。

针对QA/QC样品，当得到结果后，与设定的目标值进行统计分析，从而探测到所分析的样品结果是否可以接受。我国 《EJ/T 751—2014放射性矿产地质分析测试实验室质量保证规范》和《DZ/T 130—2006地质矿产实验室测试质量管理规范》对标准物质的判断 准 则 均 为： YB＝（14.34×E×（X0-0.1263）-7.659）/（式中：E—元素系数，一般可取为1.0；X0—被测组分的百分含量；YB—可接受的相对偏差，%）。如果测定结果与标准物质参考值间的相对偏差小于YB，则表示该标准物质的测定结果可以接受。国外部分实验室如澳大利亚实验室服务集团（ALS）则采取另一种判断准则：即当测定结果大于等于方法检出限（DL）的20倍时，可接受偏差（Bias）为简单函数：Bias＝±P×C（式中：P—方法的精密度；C—测定结果）；当测定结果小于20 DL时，可接受偏差 （Bias）为：Bias＝±［（P×C＋DL）＋（1-C/（DL×20））×DL］。依据DZ/T 130—2006和国外实验室判断标准，假设铀分析方法的精密度P＝10%，检出限DL＝10×10-6，不同铀含量测定结果可接受偏差如图11所示。显然，采用DZ/T 130—2006判断准则更科学合理。

表2 典型的质量控制样品插入比例［17］Table 2 Typical insertion rate of QC samples to a batch samples［17］

图11 不同铀含量测定结果可接受偏差Fig.11 Acceptable deviation of different uranium content determination results

3 结论

1）铀矿地质分析平台实验室“人、机、料、法、环”的特点如下：实验室人员的学历以硕士和博士为主；仪器设备包括射线、束流、光谱、质谱、色谱、电化学和专用仪器；样品等物料管理实现智能化；分析方法以热电离质谱法、稳定同位素质谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法、放射性能谱法和微束分析方法为主；实验室环境管理得到重视。

2）铀矿地质分析平台若干关键技术如高精密度质谱分析技术、微区原位分析技术、野外现场分析技术、有机成分分析技术、专用标准物质研制技术、铀分析联用技术、样品前处理技术、质量保证与质量控制技术等在过去十年得到发展。

3）铀矿地质分析平台能力建设和技术研发成果为核地质勘查等提供了强有力的支持。

致谢：本项目得到国家原子能机构、中国核工业集团有限公司支持。核工业北京地质研究院范光、崔建勇、刘牧、朱明艳、夏晨光、黄秋红、何升、范增伟、刘桂方、武勇、谭靖、谢胜凯、刘瑞萍、李黎、闫峻、李伯平、董晨、李博文、王铁建、葛祥坤、刘汉彬、李军杰、李振涛等参与部分工作，在此表示感谢。