甲醛改性茶叶渣对废水中Cr6 +的吸附研究

2019-04-01

茶叶通讯 2019年1期

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心，陕西汉中723001）

茶叶富含多种化学成分，其中主要包括茶多酚、有机酸、生物碱、蛋白质和茶皂素等，而茶皂素是一种天然的非离子型表面活性剂，可与水中的重金属离子进行络合，发生吸附反应，达到去除水中的重金属的效果[1]。同时，茶叶本身是一种多孔的网状结构，比表面积大，多孔结构能为重金属离子提供众多的吸附位点，产生良好的吸附性能，因而是一种非常有潜力的重金属吸附剂[2]。汉中地处秦巴山区，至2016年底，全市11个县（区）茶园面积已发展到7.55万hm2，总产量5.12万t，总产值达到67.6亿元，茶园面积和产量位居陕西省首位[3]。茶叶在消耗过程中产生了大量的茶叶残渣，而对于废弃茶叶渣的资源化利用研究较少。本研究通过对茶叶渣改性，提高其对重金属铬的吸附率，以期制成高效吸附剂，为茶叶渣的资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选取市售茶叶（汉中绿茶）350 g，加入沸水后浸泡6 h，捞出茶叶渣，反复洗涤直至无色，转移至干燥箱中，80 ℃下恒温烘干，备用。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器与设备

火焰原子吸收分光光度计（岛津6800）；恒温水浴振荡器（THZ-82型，金坛市富华电器有限公司）；电子天平（GR-205型，上海实润实业有限公司）；pH计（PHS-3型，上海精科）；电热恒温鼓风干燥箱（DH-101型，上海一恒）；高速离心机（TGL-16G，北京佳源兴业科技有限公司）。

1.2.2 主要试剂

甲醛（分析纯）、重铬酸钾（优级纯）、盐酸（37%）等。

1.3 试验方法

1.3.1 茶叶渣的改性

取上述茶叶渣100 g放入500 mL三角烧瓶中，分别加入100 mL蒸馏水、100 mL甲醛、200 mL 1% 的HCl，在60 ℃恒温水浴振荡器中震荡2 h，过滤，再用蒸馏水漂洗至中性，80 ℃下烘干，粉碎机粉碎，过80目筛，制成粉末，放入干燥器中备用。

1.3.2 模拟含铬废水

称取0.2829 g重铬酸钾（优级纯）在120℃下烘干2 h，蒸馏水溶解配置成1 L铬储备液，此时浓度为100 mg/L，依据试验需要稀释成不同浓度的含铬模拟废水。

1.3.3 吸附试验方法

取50 mL 一定初始浓度的Cr6+溶液于250 mL锥形瓶中，加入一定量的改性茶叶渣吸附剂，置于水浴振荡摇床中进行吸附实验，吸附完成后取出锥形瓶，转移溶液到离心机以4000 r/min的转速离心 5 min，再取上清液在火焰原子吸收分光光度计（岛津6800）上测定Cr6+的浓度。按照公式（1）和（2）计算去除率和吸附容量，评价改性茶叶渣的吸附性能。

（1）和（2）式中 C0：吸附前重金属离子的浓度（mg/L）；Ce：吸附后重金属离子的浓度（mg/L）；qe：茶叶渣的吸附容量（mg/g）；V：重金属离子溶液的体积（L）；m：茶叶渣的投加量（g）[5]。

2 结果与分析

2.1 投加量对吸附率的影响

取50 mL初始浓度为60 mg/L的含铬模拟废水7份，温度25℃，调节溶液pH=2，分别加入0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g和1.0 g的改性茶叶渣，在水浴振荡摇床中吸附60 min后取样，考察不同吸附剂投加量对Cr6+吸附率的影响。结果如图1所示。

图1 吸附剂投加量对Cr6+吸附性能的影响Fig.1 Effect on adsorption properties of modified tea dosage for Cr6+

从图1可以看出，随着吸附剂用量的增加，吸附率不断增大。但从吸附率增加的趋势来看，吸附剂用量从0.05 g增加至0.6 g 过程中，吸附率由68.73%逐渐增大到94.19%，吸附率增幅较大。当吸附剂用量从0.6 g增加至1.0 g过程中，吸附率由94.19%逐渐增大到94.40%，吸附率增幅较小。当初始浓度一定的情况下，增加溶液的吸附剂投加量，能够为重金属离子提供足够多的活性吸附点位，吸附率会不断提高；当吸附剂投加到一定量时，体系中能够被吸附的重金属离子基本全部吸附，再增加投加量，吸附率基本无变化。因此，最佳吸附剂用量确定为0.6 g。

2.2 初始浓度对吸附率的影响

取50 mL含铬模拟废水8份，分别配制初始浓度为10、20、30、40、50、60、70、80 mg /L，调节溶液pH=2，温度25℃，各加入0.6 g 的改性茶叶渣，在水浴振荡摇床中吸附60 min后取样，考察不同Cr6+初始浓度对Cr6+吸附率的影响。结果如图2 所示。

图2 初始浓度对Cr6+吸附性能的影响Fig.2 Effect on adsorption properties of initial concentration for Cr6+

从图2可看出，随着初始浓度从10 mg/L不断增大到60 mg/L的过程中，改性茶叶渣对Cr6+的吸附率由92.3%降低到58.70%，吸附量从1.25 mg/g迅速提高到7.16 mg/g。初始浓度从60 mg/L增大到80 mg/L的过程中，吸附率继续下降，由58.70%降低到25.66%，但吸附量增长很小，从7.16 mg/g提高到7.24 mg/g，说明初始浓度为60 mg/L时，吸附剂吸附量基本达到饱和。当体系中的吸附剂数量一定时，能够提供的活性吸附位点数量一定，当初始浓度逐渐增大时，Cr6+与活性位点的接触概率不断增大，直至吸附饱和，但继续增大初始浓度，体系中过剩的Cr6+就会越来越多，吸附率会逐渐减小[4]。因此，最佳初始浓度确定为60 mg/L。

2.3 pH对吸附率的影响

取50 mL含铬模拟废水8份，初始浓度为60 mg/L，温度25℃，分别调节溶液pH=1、2、3、4、5、6、7、8，各加入改性茶叶渣0.6 g，在水浴振荡摇床中振荡吸附60 min后取样，考察不同pH值对Cr6+吸附率的影响。结果如图3所示。

图3 pH对Cr6+吸附性能的影响Fig.3 Effect on adsorption properties of pH for Cr6+

由图3可以看出，pH值从1增加至2时，改性茶叶渣对水中Cr6+的吸附率从87.2%增长至 92.48%；pH值从2增加至8时，Cr6+的吸附率逐渐下降到47.8%。pH值不但会影响重金属离子在水溶液中的存在状态，还会影响吸附剂表面电荷的变化。有研究表明反应体系中的Cr6+主要以 H2CrO4、HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-等4种形态存在，各形态的浓度与溶液pH有关[5]。在pH=1～2时，Cr6+主要以HCrO4-的形式存在；在pH=2～6时，Cr6+主要以CrO42-的形式存在；pH=6～8时，Cr6+主要以Cr2O72-的形式存在[6]。当pH=2.0条件下，Cr6+主要是以HCrO4-形态存在，而此条件下吸附剂表面存在的活性基团如羧基、羟基、胺基或巯基等被质子化，带正电，容易和带负电的HCrO4-结合，提高了Cr6+的去除率[7]。随着pH的不断增大，Cr6+主要形态逐渐向CrO42-转化，很难被吸附。因此，最佳pH值确定为2。

2.4 温度对吸附率的影响

取50 mL初始浓度为60 mg/L的铬模拟废水7份，调节溶液pH=2，投加改性茶叶0.6 g，分别设定吸附温度为 15℃、25℃、35℃、45℃，55℃和65℃，在水浴振荡摇床中振荡吸附60 min后取样，考察不同温度对Cr6+吸附率的影响。结果如图4所示。

从图4中可以看出，温度从15℃升高到25℃，改性茶叶渣对铬的吸附率从71.2%升高到75.6%，而25℃以后，随着温度的升高，吸附率增加非常缓慢，65℃时，吸附率才达到78.6%。当反应温度增高时，吸附剂表面孔径膨胀，同时，金属离子的运动加剧，使得吸附作用容易发生[8-9]。从节约能源的角度出发，最佳吸附温度确定为25℃。

图4 温度对Cr6+吸附性能的影响Fig.4 Effect on adsorption properties of temperature for Cr6+

2.5 吸附时间对吸附效果的影响

取初始浓度60 mg /L 的铬模拟废水50 mL，调节溶液的pH 值为2，加入改性茶叶残渣0.6 g，于25 ℃恒温下在水浴振荡摇床中进行吸附实验，分别在反应时间为5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90和120 min时取样测定Cr6+的吸附容量，考察不同吸附时间对Cr6+吸附量的影响。结果如图5所示。

图5 吸附时间对Cr6+吸附性能的影响Fig.5 Effect on adsorption properties of reaction time for Cr6+

从图5可以看出，随着吸附时间的增加，改性茶叶渣对铬的吸附量越来越大，吸附时间在0～30 min 内，吸附量增加很快，由2.68 mg/g增加到6.84 mg/g，30 min后吸附速率逐渐变慢，60 min后基本上达到吸附平衡，此时吸附量为7.58 mg/g，再延长吸附时间，吸附量变化很小，因此，本试验选取60 min为最佳吸附时间。吸附反应刚开始的30 min内，吸附剂表面的活性点位数非常多，金属离子迅速被吸附，随着活性点位数的减少，金属离子对有限的活性点位开始竞争，吸附反应速度下降，到60 min时，被吸附的金属离子数和吸附后解离的金属离子数基本持平，此时，吸附反应基本达到平衡，吸附剂表面活性位点基本被用尽，金属离子逐渐被吸附剂内部位点吸附，这一过程要穿越吸附剂表面已经形成的金属离子膜，吸附反应变得困难和缓慢[10]。到120 min时，吸附基本完成，吸附量达到最大。

2.6 吸附动力学研究

取50 mL 初始浓度为60 mg/L 的铬模拟废水，在温度25℃、改性茶叶投加量0.6 g、pH=2的条件下，用动力学一级速率方程和准二级速率方程进行拟合改性茶叶对铬废水处理过程中的吸附性能，选用线性表达（3）和（4）。

（3）和（4）式中：qt、qe分别为t时刻和平衡以后的吸附量(mg/g)；k1为一级吸附速率方程的吸附速率常数(min-1)；k2为准二级吸附速率方程的吸附速率常数(g/(mg·min))[11]。分别用两式对吸附数据进行拟合，得到的动力学相关参数见表1、图6和图7。

利用公式（3）、（4）对甲醛改性茶叶渣吸附Cr6+的反应过程进行一级动力学模型和准二级动力学模型拟合，从表1的动力学参数可看出，吸附反应的饱和吸附量为7.85 mg/g，理论饱和吸附量为13.35 mg/g，两种模型的线性方程相关系数为R12=0.9355，R22=0.9956，说明吸附过程既有物理吸附也有化学吸附。相比而言，R1＜R2，表明改性茶叶吸附铬的准二级动力学拟合模型优于一级动力学拟合模型，表明吸附过程以化学吸附为主。