基于含水率与温度补偿的土壤pH值在线实时检测系统

赵燕东 梁 超 杜 升

(1.北京林业大学工学院， 北京 100083； 2.城乡生态环境北京实验室， 北京 100083；3.林业装备与自动化国家林业局重点实验室， 北京 100083)

0 引言

土壤主要通过物理、化学及生物学特性影响植物的生长，其中土壤酸碱度是植物生长主要的限制因子之一[1-3]。近年来，土壤退化问题日益严重，土壤酸化是土壤化学退化的一种形式，严重影响了粮食安全和土地生产潜力的发挥[4-6]。因此，有效采用金属电极法测量土壤pH值，获取土壤酸碱度，对于现代农林业发展有着重要意义[7]。

目前，土壤pH值的测量手段有比色法、电极电位法、光谱法和金属电极法等[8]。比色法为定性测量，结果不精确；电极电位法需要在室内进行，操作过程繁琐[9]；光谱法对测量环境要求较高，也属于室内测量方法；金属电极测量法为直接测量法，金属电极插入土体直接测得土壤酸碱度。相较于其他几种方法，金属电极法具有实时性、响应快、耐腐蚀和结构简单等优点[10]。文献[11-12]指出，金属电极测量受温度的影响显著，也受土壤含水率的干扰，因此排除这两项因素的干扰成为关键。本文设计一种具有温度、含水率补偿的锑电极土壤pH值在线实时检测系统，实时检测、存储、显示土壤的pH值、温度和含水率，并根据土壤温度、含水率对土壤pH值的输出结果进行校正，以期能够提高土壤pH值的测量精度。

1 测量原理与系统设计

1.1 测量原理

1.1.1土壤pH值测量原理

锑/氧化锑电极的测量原理是基于金属氧化物对H+的响应。如图1所示，探针主要由参比电极和Sb/Sb2O3电极组成。

图1 锑电极探针示意图Fig.1 Schematic of antimony electrode probe1.参比电极 2.Sb/Sb2O3电极

锑(Sb)电极在空气中性状稳定，不和空气中的氧反应，难溶于水，但会与水起微弱化学反应。当锑电极插入土壤当中，锑与土壤中的水分接触，在表面形成一层氧化锑(Sb2O3)薄膜。锑与氧化锑之间会形成电位差，其大小取决于Sb2O3的浓度，而Sb2O3的浓度又与水中的H+浓度有关。因此，可以通过锑电极上产生的电势来测量土壤的pH值。其中存在化学平衡

(1)

根据离子积的定义可以得到

(2)

式中aSb3+——Sb3+离子活度，mol/L

aH+——H+离子活度，mol/L

Ksp——Sb(OH)3的离子积常数

Kw——水的离子积常数

电极表面存在平衡

(3)

根据能斯特方程可得

(4)

式中ESb——Sb/Sb2O3电极电压，V

E0——参比电压，V

R——理想气体常数，J/(K·mol)

F——法拉第常数，C/mol

T——热力学温度，K

将式(2)代入式(4)中可得

(5)

(6)

故可实现对pH值的测量[10-12]。

1.1.2温度测量原理

铂电阻是目前常用的测温元件，其原理是铂电阻丝的阻值随温度的变化而变化。选用四线制铂电阻测温元件，构建如图2所示电路，使得输出电压Vout与输入电压Vin满足

(7)

而Vin=2.5 V，R1=2.5 kΩ，因此数值上

Vout=RPt100

(8)

通过采集电压的方式可得到铂电阻的即时电阻RPt100，再由查表法即可得到温度[13-17]。

图2 RPt100测温电路示意图Fig.2 Schematic of RPt100 temperature measurement circuit

1.1.3含水率测量原理

驻波率法(Standing-wave ratio, SWR)是通过测量土壤的介电常数来表征土壤含水率的测量方法[18]。如图3所示，100 MHz信号源产生的无线电波，沿同轴传输线传送到探针上，一部分信号由于探针与传输线的阻抗不匹配而反射回来，在传输线上与入射波叠加形成驻波，在传输线上形成电压差。而探针间的介电常数的变化会导致传输线上驻波率的变化，由此，通过测量驻波率得到土壤体积含水率[19-20]。

图3 驻波率含水率测量法示意图Fig.3 Schematic of SWR soil moisture measurement

1.2 系统组成及结构

如图4所示，土壤pH值在线实时检测系统包括传感器和采集器两部分。传感器部分有分时供电模块、pH值检测模块、含水率检测模块、温度检测模块，通过电源管理对各个测量模块进行分时供电，可以消除相互之间的测量干扰，测量结果由单片机采集；采集器部分包括STM32单片机、电源管理模块、时钟模块、SD存储模块、OLED显示模块，可以实现数据采集、存储和实时显示。

图4 硬件系统结构示意图Fig.4 Structure schematic of hardware system

图5 土壤pH值检测仪实物图Fig.5 Photos of soil pH value measurement instrument1.pH值探针 2、4.水分检测探针 3.铂电阻探针 5.电源管理 6.SD存储卡 7.OLED显示模块 8.STM32单片机

图5为硬件实物图，其中，MCU采用ST公司的STM32F103RBT6型号单片机；电源管理模块将12 V直流输入电压转换成5 V直流电压和3.3 V直流电压，为单片机以及其他模块供电；OLED显示模块采用0.96英寸OLED12864显示屏，能够将检测数据实时显示；SD存储模块，移植了znFAT文件系统，将数据保存成CSV或TXT格式，便于处理和分析[21]；时钟模块采用高精度时钟芯片RX8025，为系统提供基准时间。

土壤pH值检测仪传感器中探针部分有4根探针，长度均为60 mm，探针1为pH值探针，直径5 mm；探针3为直径3 mm的中空不锈钢探针，内部铠装德国贺利氏公司Pt100高精度铂电阻，与pH值探针距离2.8 cm，此距离下探针3的测量温度可以表征探针1处的温度[22-23]；探针2、4为直径3 mm的实心不锈钢探针，共同组成含水率测量探针。

2 性能测试与结果分析

2.1 传感器的标定与对比

2.1.1pH值传感器

土壤酸碱度对植物生长有很大影响，文献[24-26]指出，一般土壤的pH值在4.5～8.5之间，pH值低于5或高于8的土壤会对植物造成严重的伤害。因此，本文在标定pH值传感器时，配置的标定液pH值范围须涵盖4.5～8.5。使用pH值为4.00、6.86、10.01的标准液，配置pH值范围4～10，总计9个梯度的溶液。使用pH值传感器对样品溶液进行测量，与德国Sartorius公司的PB-10型酸度计(pH值测量范围0～14，精度±0.01)的测量结果进行线性回归拟合，得到标定曲线，结果如图6所示。

图6 pH值传感器标定曲线Fig.6 Calibration curve of pH value sensor

取广西高峰林场(108°20′38″E,22°52′43″N)干燥后的浅层粘壤土和240目石英砂(本文中使用的石英砂均为240目)各3 kg，分成1 kg粘壤土3份、石英砂3份。向3份粘壤土中分别加入pH值4.00标准液、pH值6.86标准液、pH值9.18标准液，配成体积含水率约为15%的样本；同样的方法将3份石英砂配成体积含水率约为15%的样本。将样本放置在恒温箱中，温度设置25℃，使用ZD-18型酸度计(pH值测量范围0～14，精度±0.1)依次测量样本pH值，测量结果与本文设计pH值传感器的测量值对比，结果如图7所示。

图7 pH值传感器对比曲线Fig.7 Comparison curve of pH value sensor

由图7可见，两者测量结果有显著相关性，绝对误差范围-0.12～0.12，最大相对误差1.64%，满足pH值测量要求。

2.1.2含水率传感器

取干燥石英砂10 kg作为标定用土，分成5等份，分别加入400、800、1 200、1 600、2 000 g水，配置成5个梯度样本。用土壤含水率传感器依次测量上述样本，记录输出值；干燥法测得样本质量含水率，换算得到体积含水率

θ=ωρ

(9)

式中θ——体积含水率，%

ω——质量含水率，%

ρ——土壤干容重

将传感器的输出电压与干燥法测得的含水率进行线性回归拟合，得到标定曲线，结果如图8所示。

图8 土壤含水率传感器标定曲线Fig.8 Calibration curve of soil moisture sensor

取用广西高峰林场浅层和深层粘壤土，用同样的方法各配置5个梯度的土样，将标定好的传感器与HYSWR-ARC-12V型土壤含水率传感器(量程0～100%，精度±2%)作对比试验。如图9所示，含水率传感器与HYSWR-ARC-12V型土壤含水率传感器具有显著的线性关系，二者之间的绝对误差范围-1.57%～1.30%，满足土壤含水率测量要求。

图9 含水率传感器对比曲线Fig.9 Comparison curves of soil moisture sensor

2.1.3温度传感器

温度标定试验中，通过DW-40型低温保存箱对土样进行降温，在0～30℃范围内，与量程0～50℃、精度0.1℃的水银温度计对比，每降低约1.5℃测量一次。试验土壤放置于圆柱形容器内均匀压实，传感器与温度计均插入距离容器壁1 cm处，尽量接近。使用线性回归拟合测量值，结果如图10所示。

图10 温度传感器标定曲线Fig.10 Calibration curve of temperature sensor

由图10可见，温度传感器和水银温度计的测量值具有显著线性关系，测量绝对误差范围-0.38～0.43℃，最大相对误差3.67%，能够满足温度测量要求。

2.2 稳定性分析

硬件测量电路之间存在信号干扰，本文使用的分时供电法能解决此问题，这一点通过稳定性测量试验可以验证。将传感器插入配置好的土体(含水率约10%)，放入高低温试验箱，设置试验箱温度25℃。每隔1 min采集存储一次数据，测量持续1 h，在试验箱的密闭环境下，短时间内土壤含水率基本不变，测量结果如图11和表1所示。

图11 稳定性测试结果Fig.11 Stability test result

由表1可看出，3项数据的相对标准差都小于1%，说明传感器的稳定性较好[27]。

2.3 pH值探针测量土壤水分阈值

由测量原理部分可知，本文土壤pH值测量方法是基于锑与土壤中的水分接触时，在探针表面形成一层氧化锑(Sb2O3)薄膜，锑与氧化锑之间会形成电位差，电位差的大小取决于土壤中H+浓度，由此获得土壤的pH值。当土壤含水率过小时，将解析不出土壤中H+，因此导致pH值测量值出现较大误差，本文通过控制土壤含水率，探索锑电极pH值探针测量过程中的土壤水分阈值。取8 kg干燥石英砂，分成8等份，向其中加入不同质量的蒸馏水(5～300 mL)，配成8个含水率梯度的样本，使用pH值传感器依次对每个土样测量5次，记录数据求取平均值，图12为传感器测量结果。

表1 稳定性分析Tab.1 Stability analysis

图12 水分阈值测试结果Fig.12 Water threshold test result

结合图12和表2可以看出，土壤体积含水率在0.24%时的pH值测量值与大于1.03%时的测量值有显著差异；对比pH值测量值的组内相对标准差，土壤体积含水率在0.24%时为6.23%，该值远高于含水率大于1.03%时的pH值测量值相对标准差，可以将体积含水率在0.24%时的pH值测量值定义为无效测量。在一般自然环境下，即使是风干土壤的质量含水率也都在2%～4%之间[28-29]，换算成体积含水率也不会低于1%，而在绝大多数情况下，土壤含水率远高于2%。因此，本文设计的pH值传感器在自然条件下，可有效进行土壤pH值测量。

表2 水分阈值数据分析Tab.2 Results of water threshold test

3 误差补偿方法

锑电极法的测量结果受温度和含水率的影响很明显，为有效消除干扰因素的影响，就温度和土壤含水率这2个影响因素进行干扰试验，研究其补偿方法。

3.1 测量误差因素

3.1.1土壤温度对pH值测量的影响

取干燥后的广西高峰林场粘壤土，使用pH值为4.00和10.01的标准液配置体积含水率为15%的样土，使用TEMI300型恒温箱对土壤的温度进行控制，5～45℃，每10℃进行一次测量，得到试验结果如图13所示。

图13 土壤温度影响曲线Fig.13 Temperature interference curves

从图13中可以看出，pH值测量值随温度的变化而变化，其中酸性土壤pH值随温度增长而下降，碱性土壤pH值随温度增长而上升。

3.1.2土壤含水率对pH值测量的影响

取干燥后的广西高峰林场浅层粘壤土加入蒸馏水，得到多个土壤含水率梯度样本，控制土壤温度在25℃，测量其pH值的变化，结果如图14所示，pH值测量值随土壤体积含水率上升而下降。

图14 土壤含水率影响曲线Fig.14 Soil moisture interference curve

3.2 测量误差补偿方法

使用最小二乘法分别对温度和含水率进行单因素补偿，以降低补偿公式计算难度。

3.2.1温度补偿

在进行温度补偿时，需要得到pH值与测量值的线性关系，分析关系曲线随温度变化的规律[30]。

试验中控制温度在5～45℃，测量不同的温度下(具体梯度为10、20、30、40℃)样本的pH值。配置5个pH值梯度样本置于TEMI300型恒温箱内，设置恒温箱温度，在25℃下用ZD-18型土壤酸度计测量样本，得到pH值对照值pi(i=1、2、3、4、5)；改变恒温箱温度，使用本文设计传感器记录样本的pH值和温度，得到pH值测量值pci(i=1、2、3、4、5)。采用最小二乘法对数据进行线性回归分析，得到关系如图15所示。

图15 不同温度下的pH值变化曲线Fig.15 Variation curves of pH value at different temperature gradients

在每个温度梯度内，对照值pi与测量值pci具有显著线性关系，可以使用E=kp+b来表示，随温度变化，k、b值均发生改变。采用最小二乘法对pi与pci进行线性回归分析，令D为测量值pci的残差加权平方和，则

(10)

结合方程式

(11)

求得线性回归系数k、b值。计算4个温度下的结果如表3所示。

表3 不同温度下的回归系数Tab.3 Regression coefficient at different temperature gradients

表3中温度每上升10℃，斜率k的变化为0.121 2、0.141 2、0.132 7，平均值0.131 7；常数b的变化为-0.803 0、-0.951 8、-0.758 1，平均值-0.837 6。计算得回归系数k、b变化率分别为Δk=0.013 17、Δb=-0.083 76。由Δk、Δb计算25℃下的k、b，得到pH值传感器的温度补偿模型为

pc=[0.013 17(t-25)+1.188 4]pt+
[-0.083 76(t-25)-1.211 2]

(12)

整理得

(13)

式中pc——pH值测量值

pt——温度补偿后的pH值

t——温度，℃

3.2.2含水率补偿

土壤含水率补偿方法与温度补偿方法类似。通过控制温度在25℃，取不同pH值的梯度的样本，加入蒸馏水配置体积含水率为5%、15%、25%、35%的土壤样本，记录pH值测量结果。对照体积含水率为15%时ZD-18型土壤酸度计的测量结果，变化曲线如图16所示。

图16 不同土壤含水率下的pH值变化曲线Fig.16 Variation curves of pH value at different soil moisture gradients

同3.2.1节中方法，求得线性回归系数kw、bw如表4所示。由表4中的数据可得到补偿模型为

(14)

式中pw——含水率补偿后的pH值

θw——土壤体积含水率，%

表4 不同土壤含水率下的回归系数Tab.4 Regression coefficient at different soil moisture gradients

3.2.3补偿性能分析

在进行温度和含水率补偿之后，对补偿性能进行分析，所得结果如图17、18所示。

图17 土壤温度补偿对比Fig.17 Comparison of temperature compensation

由图17可看出，温度从5℃增长到45℃的过程，对比25℃时的测量值，进行补偿前后，酸性土壤pH值测量误差从-0.34～0.58下降到-0.04～0.09，最大绝对误差从0.58下降到0.09，降低了84.5%；碱性土壤pH值测量误差从-0.50～0.60下降到-0.05～0.08，最大绝对误差从0.60下降到0.08，降低了86.7%。由图18可得出，体积含水率

图18 土壤含水率补偿对比Fig.18 Comparison of soil moisture compensation

从5%增长到40%的过程，对比体积含水率在15%时的测量值，pH值测量误差从-0.82～0.37下降到-0.03～0.07，最大绝对误差从0.82降低到0.07，下降了91.5%。由此得出，经过土壤温度和含水率补偿之后，土壤pH值测量稳定性大大提高。

4 结论

(1)在分析改进pH值测量方法的基础上，采用四线制铂电阻温度测量法和驻波比法土壤体积含水率测量法，利用最小二乘法修正温度及含水率对测量产生的影响，设计并实现了土壤pH值实时检测。

(2)试验结果表明，土壤pH值、含水率、温度3种传感器的测量结果与PB-10型土壤酸度计、干燥法、水银温度计对比，线性拟合决定系数分别为0.995 6、0.996 1、0.998 9，验证了本设计方案的可行性。

(3)经过土壤含水率与温度干扰的修正，由温度变化导致的pH值测量误差降低了84.5%，由土壤含水率变化导致的pH值测量误差降低了91.5%，土壤pH值测量的稳定性大大提高，验证了土壤含水率、温度补偿方法的有效性。

(4)试验表明，锑电极pH值测量的含水率阈值低于1%(石英砂)，对于体积含水率低于5%的粘壤土也可正常测量。因此，设计的pH值传感器在土壤体积含水率大于5%的情况下都能进行有效测量。

(5)设计的土壤pH值在线实时检测系统相较于ZD-18型土壤酸度计，补偿土壤含水率和温度的影响后，测量精度更高，检测误差-1.53%～3.51%。且携带方便，工作稳定，能很好地应用于现代农林业土壤pH值的监测。