铁碳微电解系统对废水中TP去除的效果及影响因素

2019-03-29朱静平

西南科技大学学报 2019年1期

何毅朱静平

(1．西南科技大学环境与资源学院四川绵阳 621010；2．西南科技大学低成本废水处理技术四川省国际科技合作基地四川绵阳 621010)

目前常用的除磷方法有化学沉淀法和生物法[1-3]。化学法处理系统操作简单，抗冲击性强，但由于人为投加了化学絮凝剂，产泥量较大且难于处理，易对环境造成二次污染[4]。生物法除磷工艺运行稳定性较差，运行操作受废水的温度、酸碱度等影响，且磷含量超过10 mg/L时，出水就很难满足磷的相关排放标准要求[5]。利用铁碳微电解法能有效去除废水中的磷，该法投资少，运行费用低，达到以废治废的目标。

铁碳微电解工艺,又称为内电解法、零价铁法、铁屑过滤法、铁碳法,是近30年来被泛应用于印染[6]、电镀[7]、制药[8]、造纸[9]、石油化工[10]废水处理的一种新兴的电化学方法，铁碳微电解具有使用范围广、工艺简单、处理效果好等特点，尤其对于高盐度、高COD以及色度较高的工业废水的处理较其他工艺具有明显优势。难生物降解的废水经铁碳微电解工艺处理后B/C比大大提高，有利于后续生物处理效果的提高。国内一般将该工艺用于废水的预处理，或者与其他工艺联合以达到去除污染物的目的。雍文彬等[11]利用铁屑微电解法处理农药生产废水，得出有机磷和总磷的去除率分别可达82.7%和62.8%。采用铁碳微电解系统处理含磷废水，鲜有报道。

本文以含磷废水为处理对象，主要探讨铁碳微电解系统对废水中TP的去除效果及其影响因素。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

材料：铁屑购于天津市科密欧化学试剂有限公司，其主要成分为铁(Fe)，质量分数≥99.0%；颗粒活性炭购于重庆茂业化学试剂有限公司。

试剂：磷酸二氢钾、浓硫酸、氢氧化钠、钼酸铵、抗坏血酸、盐酸，均为分析纯。

仪器设备:pHS-320型pH计，成都世纪方舟科技有限公司；THZ-82A水浴恒温振荡器，常州润华电器有限公司；UV-1600型紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；JJ-3六联电动搅拌器，常州国宇仪器制造有限公司；钨灯丝扫描电镜，日本电子株式会社。

1.2 实验用水

鉴于实际城镇生活废水的总磷浓度在5 mg/L左右，故实验用水采用磷酸二氢钾和超纯水模拟配制成含磷浓度为5 mg/L的废水。

1.3 实验方案

1.3.1 活性炭对TP的吸附效能

采用250 mL的锥形瓶作为实验容器，锥形瓶中模拟废水的含磷浓度为5 mg/L，称取3 g活性炭加入到含100 mL模拟废水的锥形瓶中。采用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液将模拟废水的初始pH值调至3.0，搅拌强度设为110 r/min。在一定的吸附时间，通过测定各锥形瓶中活性炭吸附前后溶液中的TP含量，探讨活性炭吸附对模拟废水中TP的去除效果，并对吸附前后的活性炭进行SEM电镜观察。

1.3.2 pH值对铁碳微电解系统除磷效果的影响

实验设置8组，分别称取铁碳质量比为1∶1.5共计3 g置于8个250 mL磨口锥形瓶中(其活性炭为饱和吸附过后的活性炭)，分别加入100 mL浓度为5 mg/L的含磷模拟废水，用1 mol/L 的NaOH和1 mol/L 的HCl溶液将各组废水的初始pH值分别调至1.02,2.03,3.10,4.48,5.51,6.09,7.38,8.96，设定搅拌强度为110 r/min。

1.3.3 铁碳质量比对除磷效果的影响

实验设置7组，依次称取铁碳质量比为1∶2.5,1∶2,1∶1.5,1∶1,1.5∶1,2∶1,2.5∶1的铁碳各3 g置于7个250 mL磨口锥形瓶中(其活性炭为饱和吸附过后的活性炭)，而后各组依次加入100 mL浓度为5 mg/L 的含磷模拟废水，用1 mol/L的NaOH和1 mol/L 的HCl溶液将各组废水的初始pH值调至3.0，设定搅拌强度为110 r/min。

1.3.4 搅拌强度对除磷效果的影响

前述步骤同1.3.2，用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液将各组废水的初始pH值调至3.0，设定各组的搅拌强度依次为50,80,110,140,170,200,240,300 r/min。

通过前期预实验并考虑多种因素，各组实验选择反应时间为60 min。通过测定反应前后各组废水中的TP含量，探讨不同pH值对铁碳微电解系统除磷效果的影响。

1.4 正交实验

1.4.1 正交实验优化

根据前述单因素实验结果，处理含磷废水的正交实验考察对象共包括4个，分别为铁碳质量比(A)、搅拌强度(B)、初始pH值(C)和反应时间(D)。设计一个4因素、3水平的正交实验，以TP去除率为评价指标，研究铁碳微电解系统中各因素对模拟废水中TP去除效果的影响，并初步确定对废水中TP去除效果影响较大的参数及其组合。

1.4.2 各因素优化组合的验证

根据单因素实验中得出的最佳单因素取值，并将各因素进行组合实验，采用250 mL的锥形瓶作为实验容器，模拟废水的含磷浓度为5 mg/L，反应时间设定为60 min，探讨铁碳微电解系统对废水中TP的去除效果。

根据正交实验结果，选取最佳因素组合，采用250 mL的锥形瓶作为实验容器，模拟废水的含磷浓度为5 mg/L，反应时间设定为60 min，探讨铁碳微电解系统对废水中TP的去除效果。

1.5 分析测试方法

废水pH值的测定采用成都世纪方舟科技有限公司的pHS-320型pH计；采用钼酸铵分光光度法测定废水中TP的质量浓度[12]。

2 结果与讨论

2.1 活性炭对TP的吸附效能

不同吸附时间条件下，活性炭对模拟废水中TP的吸附效果如图1所示。

图1 活性炭对TP的吸附效果Fig.1 The adsorption effect of activated carbon on TP

由图1可知，在40 min的吸附时间内，当吸附时间在5～25 min时，活性炭对TP的吸附去除率随吸附时间的增加而增大；当吸附时间在25～40 min时，活性炭对TP的吸附去除率维持在19.8%左右，即当吸附至25 min时，活性炭对模拟废水中TP的吸附基本达到饱和。由于在吸附开始阶段活性炭能够提供充足的吸附位点、活性基团，表现为活性炭对TP的吸附去除率随吸附时间的增加而增加，但随着吸附时间的不断增加，活性炭的吸附位点和活性基团渐趋减少，活性炭对TP的吸附逐渐达到饱和[13]。通过电镜扫描可观察活性炭的表面形态。活性炭吸附TP前后的SEM照片分别如图2和如图3所示。

图2 活性炭吸附TP前的SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM photograph of activated carbon before adsorption of TP(×5 000)

图3 活性炭吸附TP后的SEM照片(×5 000)Fig.3 SEM photograph of activated carbon after adsorption of TP(×5 000)

由图2可知，活性炭在吸附磷前，表面较粗糙、凹凸不平、存在凹坑，整体结构松散、多孔，这种结构使其具有相对较大的比表面积，有利于吸附。从图3可以看出，当活性炭吸附磷后，其表面较光滑，且基本连成一体，无明显的凹坑，可能是表面基本被吸附质覆盖所致。

2.2 pH值对铁碳微电解系统除磷效果的影响

由于pH值能改变物质的表面电荷，因此pH值是影响铁碳微电解系统除磷效果的主要因素之一。废水初始pH值对铁碳微电解系统除磷效果的影响如图4所示。

图4 pH值对铁碳微电解系统除磷效果的影响Fig.4 Effect of pH on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

从图4可以看出，两条曲线呈现相同的变化趋势。铁碳微电解系统对模拟废水中TP的去除率随初始pH值的增加呈先增大后减小的趋势。当模拟废水初始pH值为3.0时，铁和饱和碳及铁和不饱和碳微电解系统对模拟废水中TP的去除率达到最大，分别为20.79%和41.42%，而后随模拟废水初始pH值的增大，铁碳微电解系统对模拟废水中TP的去除率呈减小趋势，当模拟废水初始pH值为8.96时，铁和饱和碳及铁和不饱和碳微电解系统对模拟废水中TP的去除率达到最小，分别为13.69%和27.38%。

基于上述分析，提出了一种复杂情境感知下用户聚类协同推荐算法（Collaborative Filtering Recommendation Algorithm of User Clustering based on Complex Circumstance Awareness,UCCA-CF）。实验结果表明，该算法在降低推荐计算量的同时，提升了推荐质量。

综上所述，当模拟废水的初始pH值为3.0左右时，铁碳微电解系统对模拟废水中TP的去除效果较好。

2.3 铁碳比对铁碳微电解系统除磷效果的影响

不同铁碳比对铁碳微电解系统除磷效果的影响如图5所示。

图5 mFe∶mC值对铁碳微电解系统除磷效果的影响Fig.5 Effect of mFe∶mC on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

从图5可以看出，两条曲线呈现相同的变化趋势。当mFe∶mC﹤1∶1.5时，铁碳微电解系统对废水中TP的去除率随mFe∶mC的增大而逐渐升高，其原因在于酸性废水中(pH值3.0)，铁屑中的纯铁和碳之间存在电极电位差：

阳极(Fe): Fe-2e-=Fe2+,E(Fe/Fe2+)=0.44 V

阴极(C): O2+4H++4e-=2H2O，E=1.23 V

从而使废水中形成无数的微型腐蚀电池(微观电池)，随着mFe∶mC的增大，微型腐蚀电池也逐渐增多，同时，铁和投加的碳颗粒又构成了无数的微型电解电极(宏观电池)，使腐蚀电池与电解电极在酸性溶液中构成无数的微型电解回路，因而随着mFe∶mC的增大，铁和活性炭的有效接触面积增大，微原电池数量和宏观原电池数量同时增多，电极反应致使铁碳微电解系统对废水中TP的去除率不断升高[14]。

当mFe∶mC为1∶1.5时，铁和饱和碳及铁和不饱和碳微电解系统对废水中TP的去除率分别为20.88%和41.37%，达到最高值，表明此时废水中mFe∶mC较适宜，其中不饱和的活性炭对TP的吸附贡献很大。当mFe∶mC﹥1∶1.5时，随着mFe∶mC的增大，铁碳微电解系统对废水中TP的去除率呈现下降趋势，这是由于随着铁碳质量比的增大，废水中过剩的Fe量也逐渐增多，在酸性条件下(pH值3.0)，过剩的铁与溶液中的H+发生置换反应(Fe+2H+=H2)而不用于发生微电解的电极反应，同时，溶液中的碳数量相对减少，使宏观电池数量相对减少，不利于电极反应的进行。以上因素可能致使铁碳微电解系统对废水中TP的去除率随mFe∶mC的增大呈下降趋势。

由以上分析可知，当mFe∶mC控制在1∶1.5时，铁碳微电解系统对废水中TP的去除效果最好。

2.4 搅拌强度对铁碳微电解系统除磷效果的影响

不同搅拌强度对铁碳微电解系统除磷效果的影响如图6所示。

图6 搅拌强度对铁碳微电解系统除磷效果的影响Fig.6 Effect of stirring intensity on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

从图6可以看出，两条曲线呈现相同的变化趋势。当搅拌强度﹤110 r/min时，铁碳微电解系统对废水中TP的去除率随搅拌强度的增强而增大；当搅拌强度=110 r/min时，铁和饱和碳及铁和不饱和碳微电解系统对废水中TP的去除率分别为20.91%和41.95%，达到最大值；当搅拌强度﹥110 r/min时，铁碳微电解系统对TP的去除率随搅拌强度的增强而减小。

由此可以看出，活性炭对TP的吸附起到一个协同作用，搅拌强度对TP的去除率有一定的影响。桨的搅拌与废水的摩擦作用可以有效去除铁和活性炭表面的钝化膜和附着的污染物，且可以防止铁碳板结现象的发生，使得废水和铁碳电极充分接触，进而增强微电解效果。同时，搅拌作用可以增加水中溶解氧，酸性溶液中氧气的存在可以提高微型原电池两级的电势差，从而进一步增强微电解的作用效果，致使铁碳微电解系统对废水中TP的去除率提高[15]。然而，当搅拌强度超过一定程度后，水中溶解氧过量，新生态的[H]聚集生成H2释放到空气中，从而使新生的[H]的数量大大减少，进而减弱了[H]的还原作用，使微电解的效果变弱，表现为铁碳微电解系统对废水中TP去除率降低[16]。

综合考虑，确定最佳搅拌强度为110 r/min。