火棘不同组织中 稀土元素含量的测定

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(1.云南联大科技产业有限责任公司,云南昆明 650599; 2.云南省科学技术院,云南昆明 650228; 3.云南同创检测技术股份有限公司,云南昆明 650106)

火棘(Pyracanthafortuneana(Maxim.)Li)属于蔷薇科火棘属植物,又名赤阳子、救军粮、红果、红籽等,广泛分布于我国东南和西南地区[1-3]。以果实、根及叶入药。果治消化不良,肠炎,痢疾,小儿疳积等;根治虚痨骨蒸潮热,肝炎,跌打损伤,筋骨疼痛等;叶外敷治疮疡肿毒,具有很高的药用价值[4-6]。人们还把火棘运用在果汁饮料、保健酒、美容产品和食品等越来越多的领域[7-8]。

稀土元素(Rare Earth Element)是指原子周期系ⅢB族中原子序数为21、39、57～71的17种化学元素的统称,简称R或RE[9]。谢永荣等[10]发现,稀土元素是具有生理活性的化学元素,其对植物的外部形态和生长发育具有重要的影响,它能够增加植物的生物量,增强植物的抗逆性和改善品质。刘燕等[11]的研究证明,稀土元素含量达到一定浓度后,可以与具有抑癌活性的配体结合成稀土配合物后,通过协同作用,从而达到治疗肿瘤等效果。

稀土元素含量的测定方法有:分光光度法[12]、原子荧光法(AFS)[13-14]、原子吸收法[15]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[16-17]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[18-23]。ICP-MS具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、可同时测定多种元素等特点,能弥补AFS、ICP-OES等方法的局限性[24-26]。目前,火棘中稀土元素含量研究尚缺乏报道,因此,该研究通过建立ICP-MS法测定火棘果和火棘叶两种组织中的稀土元素含量。让人们更方便快捷的了解火棘不同组织中稀土元素水平及分布的同时,也为今后对火棘的深度开发利用提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

火棘样品 采自云南省大理地区野外,采收时间为12月份;稀土元素混合标准储备液(100 μg·mL-1)、Rh、Re混合内标溶液(1 μg·L-1) 国家有色金属及电子材料分析测试中心 100 μg·mL-1;Li、Co、Tl混合调谐液 1 μg·L-1,安捷伦科技;69%浓硝酸 上海圣维电子科技有限公司,优级纯;30%双氧水 上海国药集团,优级纯;黄芪标准物质 GBW10028(GSB-19) 国家标准物质中心。

7700X型电感耦合等离子体质谱仪 美国安捷伦公司;3000型微波消解仪 奥地利安东帕公司;AB204-S型电子天平 瑞士梅特勒公司;Academic型纯水仪 德国MiLLi-Q公司;小型粉碎机 中国云达机械设备厂。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理 分别取火棘果和火棘叶样品适量,用去离子水洗净,自然晾干,用粉碎机磨碎后过100目筛,65 ℃恒温干燥4 h,取出后放入干燥器内,备用。

1.2.2 仪器参数优化 ICP-MS点火后,用1 μg·L-1的Li、Co、Tl混合调谐液(该溶液涵盖了低、中、高各个质量范围的元素)将仪器性能优化至最佳状态,仪器优化后参数如下:功率1550 W,采样深度8.0 mm,载气0.90 L·min-1,补偿气0.30 L·min-1,氦气2.5 L·min-1,能量歧视3.5 V。

1.2.3 标准溶液配制 准确移取浓度为100 μg·mL-1的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16种稀土元素混合标准储备液,用5%硝酸溶液逐级稀释,使系列标准工作溶液的浓度为0、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg·L-1。

1.2.4 样品消解 称取试样0.2 g～0.5 g(精确至0.001 g)于50 mL微波消解罐中。依次加入6 mL硝酸,1 mL双氧水,旋紧密封,放入微波消解仪中,按表1中消解程序进行消解,待程序结束后取出消解罐,置于赶酸仪上赶酸(赶酸仪温度不得超过130 ℃)。赶至消解液约剩余0.5 mL时取下冷却,然后将试样液转移至25 mL比色管中,用去离子水清洗消解罐3次,洗液一并转入比色管中,用5%硝酸溶液定容,摇匀待测,同时做空白试验。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.5 样品测定 把内标管插入1 μg·mL-1的 Rh、Re混合内标溶液中,把配制好的标准溶液和样品试液依次导入ICP-MS中进行测定,以待测元素的浓度为横坐标,待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标,绘制回归方程后进行定量分析。

1.3 数据统计分析

通过仪器得出数据,本实验结合Excel和SPSS 20.0数据处理软件,对线性回归方程、检出限、精密度、正确度及样品实测结果进行分析。

2 结果与分析

2.1 干扰与校正

ICP-MS的干扰分为物理性/基体性干扰和质谱型干扰。本文采用在线加入内标溶液(Rh和Re)的方式来校正信号漂移,消除基体效带来的物理性/基体性干扰;采用自动校正干扰方程和八极杆碰撞反应系统来消除质谱型干扰。

2.2 线性关系及检出限

将标准溶液测定后,再对空白溶液重复测定11次,取3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限,所得线性回归方程、相关系数及检出限结果见表2。从表2可以看出,各元素的线性关系良好,相关系数均在0.9991～1.0000之间,检出限在0.02～0.5 μg·kg-1之间。

表2 线性回归方程、相关系数、检出限(n=11)Table 2 Linear regression equation,correlation coefficient,detection limit(n=11)

2.3 精密度实验

为了考察方法的精密度,准确称取7组平行样品,用微波消解仪进行处理后,用ICP-MS测定,进行精密度实验分析,测定结果见表3。表中平均值、标准偏差、相对标准偏差分别用(X、SD和RSD表示。由表3可见,各元素的相对标准偏差RSD在0.5%～3.2%之间,满足精密度要求。

表3 精密度结果(n=7)Table 3 Precision results(n=7)

2.4 正确度实验

2.4.1 质控样 为了评估方法的准确度,选用黄芪标准物质 GBW10028(GSB-19)作为质控样进行分析,测定结果见表4。由表4可知,各元素的测定值均在推荐值范围以内,且标准偏差SD在1.0%～7.4%之间,满足准确度要求。

表4 质控样结果Table 4 Quality control results

2.4.2 回收率 为了进一步评估方法的正确度,选用火棘果样品进行加标回收实验,结果见表5。从表5可以看出,加标回收率结果在88.8%～114.3%之间,满足正确度要求。

表5 回收率结果Table 5 Recovery results

2.5 样品测定结果

准确称取火棘果和火棘叶样品,用微波消解仪进行处理后,在ICP-MS中分析,测定结果见图1。通过结果可以看出:a. 火棘叶中稀土总量为592 μg·kg-1;轻稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)含量为405 μg·kg-1;重稀土(Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量为106 μg·kg-1。b. 火棘果中稀土总量为104 μg·kg-1;轻稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)含量为71.5 μg·kg-1;重稀土(Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量为18.2 μg·kg-1。c. 火棘果与火棘叶相比较,火棘叶中稀土总量、轻稀土、重稀土含量均比火棘果中的含量高,且各个元素的分布一致。

图1 不同组织中组分含量Fig.1 Content of components in different tissues

图2 样品测定结果Fig.2 Results of sample determination

3 结论

本文采用微波消解仪处理火棘样品,利用ICP-MS同时测定了火棘果和火棘叶中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共16种稀土元素含量。该方法处理快速,分析结果准确。通过对火棘果与火棘叶结果的比较,发现它们中都含有很高的稀土元素,且火棘叶中稀土总量、轻稀土、重稀土含量均比火棘果中的含量高,都具有一定的研究价值。

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