消费品中三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)测定不确定度评定

胡志国，孙隆生

(深圳凯吉星农产品检测认证有限公司，广东 深圳 518111)

三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)是一种杂环多环氧化合物，具有很好的耐热、耐侯性、粘接性以及优异的高温性能。主要用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料的固化剂，高纯度的TGIC可用于制造电绝缘层压板，粘合剂，塑料 稳定剂等。但是随着社会的发展，使用TGIC带来的环境问题也越来越引起人们的重视，有些公司在他们的产品对TGIC的使用进行了限制。我们采用美国标准《EPA 3550C:2007超声提取》、《EPA8270D气质联用法测定半挥发性有机物》测定消费品中三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)的含量。但随着测量环境的变化、仪器的波动等都会造成检测数据的波动。如何保证检测数据的有效性，越来越引起人们的关注。用测量不确定度这个统一的准则对测量结果及其质量控制进行评定和表示在许多计量和检测领域已得到广泛认可[1]。本文根据国家质量技术监督局批准发布的JJF1059-1999质量技术规范《测量不确定度评定与表示指南》[2]，并参考《化学分析中不确定度的评估指南》[3]，对消费品中三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)的测定过程进行了分析，确定了不确定度的来源，量化了各不确定度的分量，并给出了该方法的合成不确定度。

1 测量方法简述

消费品中的三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)加入一定量的有机溶剂,经超声提取后，过滤，定容。用气质联用仪进行测定，通过工作标准曲线，得出其浓度。利用下式算出其在消费品中的含量。

W= cVD10000m

(1)

式中： W——消费品中三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)的含量，%；

C——仪器读出的三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)的浓度，mg/L；

V——定容体积，mL；

D——稀释系数；

m——称样质量，g；

10000——mg/kg与百分含量之间的换算系数。

(1)式即为本测定不确定测定的数学模型。

2 不确定度来源分析

由(1)式可知，本测定不确定度的来源有：

(1)三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)浓度的不确定度；

(2)定容体积的不确定度；

(3)稀释系数的不确定度；

(4)称样量引入的不确定度。

由于我们使用的是国外著名厂商生产的高纯试剂，操作人员都是有丰富工作经验的人员，所以由提取试剂引入的试剂空白不确定度和人员操作引的人不确定度很小，在此忽略不计。

由规则(2)可以求出

3 不确定度的评定

3.1 三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)浓度的不确定度

三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)浓度的不确定度主要来源于标准物质储备液的不确定度，配制的标准溶液浓度的不确定度，标准曲线引入的不确定度，仪器重复测定引入的不确定度。

我们配制标准储备溶液是用电子天平称取0.1000g标准物质至100mL的容量瓶中，用少许四氢呋喃溶解后，再定容至刻度线，得到浓度为1000mg/L的标准储备液。所以其不确定主要由标准物质称量的不确定度，电子天平的不确定度，容量瓶的不确定度组成。

(1)查三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)的标准物质证书，可以得到三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)的不确定度为0.5%，没有进一步的数据，我们假设为正态分布，取95%的置信概率。称取0.1000g标准物质的不确定度为0.5%2×0.1000=0.025。

(2)电子天平校正不确定度，查电子天平的校准证书可以得知其扩展不确定度为0.3mg，k=3，所以电子天平的标准不确定度为(0.3/3=0.1mg)。称量样品的相对标准不确定度为0.00010.1000=0.001。

(3)容量瓶的不确定度主要读数的不确定度，容量瓶本身的不确定度和温度影响三部分组成。

a)读数的不确定度为0.02mL。

b)由查GB 12806-1991，得到A级100单标线容量瓶的容量允差为±0.1mL,按矩形分布,得到容量瓶体积的不确定度为:0.13=0.0577mL。

c)温度影响100×5×21×10-43=0.0606 mL

三项合成得到容量瓶的不确定度为0.022+0.05772+0.06062=0.086mL，相对标准不确定度为0.086100=0.00086。

以上四项合成得标准物质储备液的相对标准不确定度为：0.00252+0.0012+0.000862=0.00283

配制的标准工作溶液的浓度分别为10,20,40,80mg/L，配制过程如下：

(1)用1mL的单刻度吸管吸取1mL标准储备液至100mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度线。得到浓度为10 mg/L的标准工作溶液。其不确定来源为1mL的单刻度吸管、100mL容量瓶和标准储备液。1mL的单刻度吸管、100mL容量瓶这两种不确定都是由读数的不确定度、容量允差和温度影响三部分组成。100 mL容量瓶的不确定度在3.1.1(3)已经分析过了，为0.00086。

在此只要分析1mL的单刻度吸管的不确定度，与100 mL容量瓶的不确定度合成即可得到浓度为10mg/L的标准工作溶液的不确定度。分析如下：

a)读数的不确定度为0.02mL。

b)由查GB 12808-1991，得到A级1mL单刻度吸管的容量允差为±0.007mL,按矩形分布,得到容量瓶体积的不确定度为:0.0073=0.004mL。

c)温度影响1×5×2.1×10-43=0.0006mL。

三项合成得到1mL的单刻度吸管的不确定度为0.022+0.0042+0.00062=0.00402mL，相对标准不确定度为0.004021=0.00402，与100 mL容量瓶和标准储备液的不确定度合成得10mg/L的标准工作溶液的相对标准不确定度为0.004022+0.000862+0.002832=0.00499。

(2)用2mL的单刻度吸管吸取2mL标准储备液至100mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度线。得到浓度为20 mg/L的标准工作溶液。此处同3.1.2(1)，只需分析2mL的单刻度吸管的不确定度，与100 mL容量瓶和标准储备液的不确定度合成即可得到浓度为20mg/L的标准工作溶液的不确定度。分析如下：

a)读数的不确定度为0.02mL。

b)由查GB 12808-1991，得到A级2mL的单刻度吸管的容量允差为±0.01mL,按矩形分布,得到容量瓶体积的不确定度为:0.013=0.0058mL。

c)温度影响2×5×2.1×10-13=0.0012mL。

三项合成得到2mL的单刻度吸管的不确定度为0.022+0.00582+0.00122mL=0.0209mL，相对标准不确定度为0.02092=0.01045，与100 mL容量瓶和标准储备液的不确定度合成得20mg/L的标准工作溶液的相对标准不确定度0.01045+0.00086+0.00283=0.0109。

(3)用1mL的单刻度吸管吸取1mL标准储备液至25mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度线。得到浓度为40 mg/L的标准工作溶液。1mL的单刻度吸管已经在3.1.2(1)分析过了，为0.00402，在此只需分析25mL的容量瓶的不确定度，与1mL的单刻度吸管和标准储备液的不确定度合成即可得到浓度为40 mg/L的标准工作溶液的不确定度。分析如下：

读数的不确定度为0.02mL。

b)由查GB 12806-1991，得到A级25mL单标线容量瓶的容量允差为±0.03mL,按矩形分布,得到容量瓶体积的不确定度为:0.033=0.0173mL。

c)温度影响25×5×2.1×10-13=0.0152 mL

三项合成得到容量瓶的不确定度为0.022+0.01732+0.01522=0.0305mL，相对标准不确定度为0.030525=0.00122，与1mL的单刻度吸管和标准储备液的不确定度合成得到浓度为40 mg/L的标准工作溶液的相对标准不确定度为0.004022+0.001222+0.002832=0.00507。

(4)用2mL的单刻度吸管吸取2mL标准储备液至25mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度线。得到浓度为80 mg/L的标准工作溶液。用2mL的单刻度吸管与25mL容量瓶及标准储备液的相对标准不确定合成，即得80 mg/L的标准工作溶液的相对标准不确定度为0.010452+0.001222+0.002832=0.0109。

(5)以上四种浓度的标准工作溶液的相对标准不确定度合成，即得0.004092+0.01092+0.005072+0.01092=0.0167。

我们是采用最小二乘法拟合标准曲线来求得试样浓度的。用10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、80.0mg/L浓度的标准工作溶液分别上机测试三次，得到的峰面积如表1所示。

表1 标准工作溶液分别上机测试三次得到的峰面积

由表1数据拟合标准工作曲线方程为:A=6713.515c-25597.2，相关系数R2=0.9992。

对试样进行8次测定，由线性回归方程求得试样的平均浓度为20.29 mg/L，则由最小二乘法拟合标准化工作曲线引入的不确定度为：

式中：s(a)为标准溶液峰面积残差的标准偏差；

b——标准曲线的斜率；

P——测定次数，本例为8；

n——标准溶液的测定次数，本例为12；

C0——测定浓度的平均值；本例为20.29；

Scc为标准溶液浓度残差的平方和。

由上式可以计算出最小二乘法拟合标准曲线引入的不确定度为0.0398 mg/L。相对标准不确定度为0.039820.29=0.00196。

仪器重复测定引入的不确定可以同一组重复测定的数据得到，如下表2。

表2 同一组重复测定的数据

用贝塞尔公式可以求出仪器重复测定引入的不确定度为：

z(xi-)2n-1=0.0524。

3.1.5 小结

将上述四项，得到三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)浓度的相对标准不确定度为0.002832+0.01672+0.001962+0.05242=0.0551。

3.2 定容体积引入的不确定度

定容体积引入的不确定度是用10mL的容量瓶定容的，其不确定度由读数的不确定度、容量瓶本身的不确定度以及温度影响三部分组成：

(1)读数的不确定度为0.02mL。

(2)容量瓶本身的不确定度，查GB 12806-1991，按矩形分布，得到A级10mL单标线容量瓶的容量允差为±0.02mL,按矩形分布,得到容量瓶体积的不确定度为:0.023=0.0115 mL。

(3)温度影响：10×5×2.1×10-4/3=0.0061 mL(均匀分布)。

合成得：0.0202+0.01152+0.006120.0239，相对标准不确定度为0.023910=0.00239。

3.3 稀释系数的不确定度

在此次测定中，我们没有进行稀释，所以稀释系数的不确定度引入的不确定度为0。

3.4 称样量引入的不确定度

称样量引入的不确定度由称样重复性所引入的不确定度与电子天平校正不确定度二项所组成。

(1)称样重复性所引入的不确定度可以由同一样品重复称量8次所得数据的RSD来表示，如下表3。

表3 同一样品重复称量8次所得数据

用贝塞尔公式可以求出其相对标准偏差为0.00013，即称量重复性所引入的相对标准不确定度为0.00013。

(2)电子天平校正不确定度，查电子天平的校准证书可以得知其扩展不确定度为0.3mg，k=3，所以电子天平的标准不确定度为(0.3/3=0.1mg)。

称量样品的相对标准不确定度为

0.00011.0128=0.000099

两项合成得到称样量的相对标准不确定度：

u(m)m=0.000132+0.0000992=0.00016

4 合成相对不确定度

将上述各不确定度分量汇总，列表见表4。

表4 各不确定度分量汇总

将表中数据代入(2)式，得到消费品中三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)浓度的相对不确定度为

u(w)w=0.05512+0.002392+02+0.000162=0.0552=5.52%

5 扩展不确定度

取k=2，置信水平约为95%，得扩展不确定度 Urel=5.52%×2=11%。

6 结果与讨论

通过对气相色谱质谱联用测定消费品中三环氧丙基二异氰酸酯(TGIC)的测定不确定度进行分析，系统地分析了不确定度的来源，并对其不确定度进行了评定，得出测定结果的相对不确定度为5.52%，在95%的置信概率下，取包含因子k=2，其扩展不确定度为11%；同时判定其测定不确定度的主要来源是三环氧丙基二异氰酸酯的浓度，在三环氧丙基二异氰酸酯的浓度分量中，又以仪器的重复测定分量不确定值最大，为了保证测定结果的有效性，应将气相色谱质谱联用仪送有校准资格的机关定期进行校准，并在测试前严格按照规定对仪器进行校准和核查。

致谢：本项测试工作得到了深圳市计量质量检测研究院石油化工部陈丽琼博士的指导与帮助，在此深表感谢。