CIC法定量测定TNT

2019-03-28刘红妮苏鹏飞王歌扬温晓燕

兵器装备工程学报 2019年2期

罗西，刘红妮，苏鹏飞，张皋，胡银，王歌扬，温晓燕

(西安近代化学研究所，西安 710065)

三硝基甲苯(TNT)是一种常见炸药，广泛应用于军工、民用事业[1-2]。目前，气相色谱法是 TNT的一种常规定量方法，通常采用的气相色谱检测器是氢火焰检测器(FID)或热导检测器(TCD)，该类检测器需要TNT的标准物质才能进行定量，而标准物质制备技术难度大，并且成本较高，运输过程中还存在一定的安全隐患[3]，在自身标准物质缺乏的情况下无法得到准确的定量结果。

原子发射检测器(AED)是一种元素选择性检测器，其元素信号的响应值与元素质量成正比，与元素所在化合物的结构无关。在定量分析中，气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)可以用一种含有测定元素的已知标准化合物定量测定包含相同元素的化合物，这是GC-AED独有的化合物无关校正曲线法，简称CIC法[4-9]。

本研究以非含能样品二号中定剂作外标物，利用GC-AED对TNT进行定量研究，建立了一种TNT的非含能非自身标样定量测定方法，并评价了该方法的精密度和准确度。在此基础上对实际样品中TNT的含量进行测定，解决了TNT自身标准物质缺乏带来的定量检测难题。

1 实验

安捷伦7890A气相色谱仪，JAS AED微波诱导原子发射光谱检测器；电子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)；丙酮(分析纯)，容量瓶(10 mL，50 mL，100 mL)；移液管(1 mL，5 mL，25 mL)，移液枪(1 000 μL)；实验中用到的TNT、二号中定剂等标准物质均由西安近代化学研究所提供。

GC条件：进样口温度200 ℃；柱温180 ℃；载气为高纯氦气(99.9999%)；恒流模式，柱流量3 mL/min；分流比20∶1；进样体积0.5 μL。

AED条件：定量元素为C元素，原子发射波长为193 nm；反应气为O2，H2；检测器腔体温度250 ℃；检测器腔体压力为10 kPa；检测器传输线温度220 ℃；数据采集频率为50 Hz。

准确称取TNT 0.194 g、二号中定剂0.085 g分别放入100 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作为标准母液。将两种样品的标准使用液分别取10 mL、5 mL、2.5 mL、0.62 mL、0.31 mL置于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，完成两种样品标准系列溶液的配制。

2 结果与讨论

2.1 GC-AED实验条件的优化

对于GC条件优化，以TNT标准品为试样，考察了进样口温度、柱温、进样量、柱流量对色谱峰的影响。结果表明：TNT在进样口温度低于180 ℃时会导致气化不完全，温度过高容易引起TNT热分解，因此本文选择的进样口温度为200 ℃。TNT在柱温低于150 ℃时不出峰，但温度过高又会使TNT热分解，因此本文选择的柱温为180 ℃。对于AED检测器，TNT进样量过大会使放电管中形成过量的碳沉积，从而导致放电管损坏，所以进样量不宜过大。本文选择的进样体积为0.5 μL，分流比为20∶1。柱流量关系到保留时间的长短，本文选择的柱流量为3 mL/min，TNT的保留时间为3.3 min。

对于AED条件优化，考察了检测器传输线温度和腔体温度，并对定量元素进行了筛选。对于检测器传输线温度和腔体温度，一方面温度不宜过低，要使样品保持在气化状态；另一方面温度应控制在检测器的量程范围内。本文选择的检测器传输线温度和腔体温度分别为220 ℃和250 ℃。对于定量元素的选择，理论上讲可以用TNT所含元素的任意一种元素进行定量分析，但是O元素和N元素在AED检测器中的灵敏度较低[10]，而H元素在TNT中的含量较低，用灵敏度较低或含量较低的元素去定量化合物，容易引起较大的误差。C元素是TNT中含量较高的元素，不仅灵敏度高，而且有较宽的动态线性响应范围。因此，本文选择C元素对TNT进行定量，采用的C原子发射波长为193 nm。

2.2 定量标准曲线的测定

在外标物的选择上，首先该外标物需要在选定的色谱条件下峰形良好，另外该外标物要和TNT有相近的C元素峰面积响应信号，确保定量的准确性。将TNT和二号中定剂的标准溶液在选定的色谱条件下分别进样，平行测定6次，记录不同浓度对应C元素峰面积的平均值。本研究以测得C元素峰面积(y)的平均值和质量浓度(x，μg/mL)绘制标准曲线，结果如图1和图2所示。

图1 TNT的C元素标准曲线

图2 二号中定剂的C元素标准曲线

由结果可知TNT的C元素线性方程为y=94.445x+681.407，r=0.999 8；二号中定剂的C元素线性方程为y=92.227x-323.570，r=0.999 9。本研究以标准曲线的斜率表示单位浓度的C元素峰面积，TNT和二号中定剂单位浓度的C元素峰面积分别为94.445和92.227。以TNT为标准，二号中定剂单位浓度C元素峰面积的相对误差仅为2.35%，说明二号中定剂和TNT有相近的C元素峰面积响应信号。在此基础上两者的相关系数(r)分别为0.999 8和0.999 9，说明两者的线性关系良好。因此，本研究以二号中定剂作外标物，通过二号中定剂的C元素标准曲线定量TNT的C元素，再结合分子式即可对TNT进行定量。

在选定的色谱条件下，该方法定量测定TNT的C元素线性范围是22.43～637.50 μg/mL。以3倍信噪比计算检测限，测得TNT的C元素方法检测限为0.015 μg/mL。

2.3 精密度和准确度

在相同的实验条件下，选TNT标准物质进行精密度和准确度实验。配制C元素浓度在线性范围内高、中、低浓度的TNT标准溶液，在选定的色谱条件下进样，平行测定6次，根据得到的峰面积平均值计算相对标准偏差和加标回收率。结果见表1所示。

表1 精密度和准确度测定结果

由表1可知，通过GC-AED测得TNT在线性范围内高、中、低浓度的相对标准偏差(RSD)分别为0.7%、0.5%和0.3%，回收率为分别为101.3%、99.7%、94.6%，证明了该方法具有较好的精密度和准确度。

称取1.74 g含TNT的某火药样品，用乙醚提取后蒸干，将蒸干后的混合物样品置于25 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度后进样分析，得到的色谱分离图如图3所示。由图3可知，TNT在该火药样品中的分离效果良好。用GC-AED法和GC-FID法分别进行TNT的含量测定，平行测定6次。结果表明，用GC-AED法计算得到的TNT含量为0.79%，用GC-FID法计算得到的TNT的含量为0.78%，相对误差为1.3%，证明了该方法定量测定实际样品中TNT的含量是可行的。