低温动态加载下老化HTPB推进剂细观损伤研究①

刘新国 ，刘佩进，王哲君

(1 西北工业大学 燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072；2.火箭军工程大学 导弹工程学院，西安 710025)

0 引言

固体推进剂是典型的颗粒增强复合材料，其性能受加载温度、应变率以及老化等外界因素的影响显著。为研究不同加载下固体推进剂的性能，国内外研究者开展了大量的实验和理论研究。一方面，采用常规试验机广泛开展了不同温度准静态(应变率<1 s-1)单轴拉压条件下固体推进剂的力学性能实验[1-2]，以及采用改进的分离式霍普金森压杆(Split Hopkinson Pressure Bar, SHPB)装置开展了高应变率(应变率>100 s-1)压缩条件下固体推进剂的力学性能实验[3-4]；同时，采用SEM观察，进一步分析了相应加载条件下固体推进剂的细观损伤情况[5-6]。结果表明，固体推进剂更易因拉伸加载而失效，且力学性能和细观损伤在不同应变率和温度范围内差别很大。另一方面，结合高温热加速老化实验以及准静态力学性能实验等，研究了固体推进剂的老化性能，并对推进剂药柱使用寿命进行了预估[7-8]。结果表明，部分力学性能参数的显著降低可能会影响SRM药柱的结构完整性，进而影响SRM的可靠性。

Jeremic等[9-10]的研究表明，基于准静态力学性能实验和时温等效原理相结合的方法，已不能完全满足低温点火条件下战术导弹SRM药柱结构完整性分析的需求。同时，低温应变率(1～100 s-1)范围内固体推进剂的性能对分析真实低温点火条件下战术导弹SRM药柱的结构完整性具有更重要的意义[11-12]。前期，王哲君等[13-15]已经开展了未老化HTPB推进剂在低温动态(1～100 s-1)加载下的力学性能实验，并分析了推进剂的细观损伤，但老化后HTPB推进剂在该加载范围内的性能变化还未进行研究。在贮存过程中，固体推进剂由于受到复杂物理和化学等因素的综合作用，其性能会逐渐发生变化而达不到使用指标的要求[16]。因此，为提高低温点火条件下长期贮存后战术导弹SRM药柱的结构完整性，本文在前期研究的基础上进一步开展相应的实验和理论研究。

1 实验

本文选用某型HTPB推进剂，其固体颗粒(AP/Al)填充质量分数为0.88，其他组分质量分数为0.12。

1.1 热加速老化实验

根据标准QJ 2328A—2005[17]，选取70 ℃为热加速老化实验的温度。同时，根据该标准，将同一锅浇注的HTPB推进剂加工成120 mm×130 mm×30 mm的实验件毛坯。按照预定的热老化时间间隔取样，并放置于有干燥剂的玻璃罐子里，自然冷却至室温(24 h)。本文研究的时间间隔为32、74、98 d。

1.2 单轴拉伸实验与SEM观测实验

根据标准 GJB 770B—2005中方法413.1[18]，将不同热老化时间间隔取样后并冷却至室温的毛坯制成标准哑铃型实验件。实验件用塑料薄膜袋密封后在低温冰箱内设定温度下保温1 h，然后开展不同温度(25、-20、-30、-40 ℃)和应变率(0.40、4.00、14.29、42.86 s-1)下的单轴拉伸力学性能实验，每个条件下进行5组重复实验。拉伸实验装置和实验方法与王哲君等[13]提出的方法保持一致。为通过断面扫描研究低温动态加载下HTPB推进剂的细观损伤情况，本文采用Quanta 600FEG场发射SEM，该仪器的最小分辨率为1 nm，最大放大倍数为40万倍。

2 实验结果及分析

老化前后HTPB推进剂在不同加载条件下的典型SEM图如图1所示，未老化时推进剂的细观损伤情况选用王哲君等[13-14]研究时获得的实验结果。

(a)25 ℃、0.40 s-1、0 d (b)25 ℃、0.40 s-1、98 d

(c)25 ℃、14.29 s-1、0 d (d)25 ℃、14.29 s-1、98 d

(e)-40 ℃、0.40 s-1、0 d (f)-40 ℃、0.40 s-1、98 d

(g)-40 ℃、14.29 s-1、0 d (h)-40 ℃、14.29 s-1、98 d

不同加载下固体推进剂的力学性能变化与推进剂本身特性的改变以及推进剂内部的细观损伤紧密相关，同时受配方因素的影响。因此，为从机理上分析低温动态单轴拉伸条件下老化后HTPB推进剂的力学性能变化，本文重点分析推进剂的细观损伤。

2.1 细观损伤机理分析

固体推进剂是典型的颗粒增强复合材料，因此其细观损伤机理主要包括基体撕裂、填充颗粒断裂及粘接界面破坏(或“脱湿”)，如图2所示。

由图1和图2可知，未老化HTPB推进剂在室温较低应变率下拉伸变形时，细观损伤机理仅包含界面破坏，如图1(a)所示；低温较低应变率条件下拉伸变形时，细观损伤机理仅包含少量AP颗粒断裂，如图1(e)所示；而热老化后HTPB推进剂在室温较低应变率条件下和低温较低应变率条件下拉伸变形时，均有界面破坏和AP颗粒断裂发生，如图1(b)、(f)所示。这主要是由于热老化载荷能够导致固体推进剂变硬，进而使得AP颗粒与基体的匹配性变差，降低界面的粘接强度。同时，热老化所产生的热应力能够破坏基体粘合剂与AP颗粒之间的粘附结点，从而导致界面上网络聚合物结构的塌陷。这些现象都能导致AP颗粒与基体的界面在热老化时发生破坏。此外，热老化载荷还能使AP颗粒发生缓慢分解，最终导致AP颗粒发生断裂。但由于低温载荷使得固体推进剂的强度和模量升高，进而增强颗粒与基体之间的界面粘接强度，使得微裂纹更容易从AP颗粒内部产生和扩展。因此，老化后HTPB推进剂在室温条件下拉伸变形时以界面破坏为主，而低温条件下以AP颗粒断裂为主。

(a)基体撕裂 (b)颗粒断裂 (c)界面破坏

随应变率升高，无充足时间使微裂纹向粘接界面扩展，因此老化前后HTPB推进剂的界面破坏均不明显(图1(c)、(d)和(g)、(h)所示)。但由于老化后推进剂内部AP颗粒发生缓慢分解更易发生断裂，因此室温高应变率下拉伸时老化后推进剂内部出现AP颗粒断裂(图1(d)所示)，而未老化时AP颗粒断裂现象不明显(图1(c)所示)；低温较高应变率条件下，老化前后推进剂内部均出现大量AP颗粒断裂。

由上述讨论分析可知，温度、应变率和热老化均能改变HTPB推进剂的细观损伤形式，存在细观损伤发生改变的临界加载条件。老化后该临界应变率位于4.00～14.29 s-1之间，而未老化时临界应变率位于14.29～42.86 s-1之间[14]，即热老化能够降低HTPB推进剂细观损伤形式发生改变的临界应变率。

2.2 细观损伤程度分析

分形几何以及分形维数的思想由美国的Mandelbrot于20世纪70年代首先提出。分形几何学用来描述自然界中不规则的、混沌的现象和行为，而分形的主要概念是分形维数，它是描述复杂形体不规则性程度和破碎程度的一种度量。因此，分形理论能够将以前不能定量描述或难以定量描述的复杂对象用一种较为便捷的定量方法表述出来[19]。分形的两个基本性质是自相似性和无标度性，即分形图形是通过对其自身进行成比例缩小复制而构成的，局部与整体相似。同时，无论放大还是缩小多少倍，分形对象的形状、复杂程度以及不规则性等都不会发生变化。材料的断裂面具有粗糙性、极不规则性和复杂性等特征，而断裂面微细观结构信息可包含在由电镜扫描所获取的图像中，因此这些图像被认为存在分形特征，可采用分析理论进行分析。为进一步定量分析低温动态单轴拉伸条件下热老化后HTPB推进剂细观损伤程度的变化，本文基于获得的SEM图像采用分形的有关理论和算法开展相应的研究。

分形维数值的求解是采用分形方法分析问题的关键，研究者给出了不同的分形维数的定义和计算方法，例如Hausdorff维数、填充维数、计盒维数等[20]。通常所说的分形维数一般指计盒维数，相应的算法称为盒维数法，也叫覆盖法。其主要思想是，采用码尺为δ的大小可变的正方形格子(δ×δ)去覆盖所要分析的区域，相应的总盒子数为N(δ)。如果存在一个数D，使得当δ趋近于0时，满足N(δ)∝1/δD，则称D为相应的计盒维数或分形维数。不同计算步下不同码尺所需的盒子总数之比满足如下关系式[21]：

(1)

式中δi和δi+1分别为第i步和第i+1步计算时的码尺；Ni和Ni+1分别为对应的盒子总数。

式(1)的一般性表达式为

N=aδ-D

(2)

(3)

由式(2)可进一步获得如下表达式：

lgN=lga-Dlgδ

(4)

由式(4)可知，通过对两个不同计算步下的码尺和盒子总数进行分析，即可获得分形维数。因此，只要在对分析区域进行覆盖的过程中获得数组(δ，N)，然后放置于双对数坐标图中，直线斜率的相反数即为所要求解的盒维数DdB。

根据上述求解盒维数的思想，本文研究中编制了相应的算法程序，并在MATLAB R2015b平台上运行和计算，程序流程如图3所示。

图3 盒维数计算程序流程图Fig.3 The value of fractal Box dimension calculation program flow chart

具体步骤：①数字图像可看成一个M×N的矩阵，矩阵中每一个元素代表一个像素，元素的值是像素点的颜色或索引色。将原始图像进行二值化处理，即图像的存储模式采用0(像素点为黑色)或1(像素点为白色)的二值存储方法。则用盒维数求解时，盒子边长r或码尺δ可用像素数2k表示，改变盒子的大小可通过改变子像素矩阵的维数来实现。因此，原始图像二值化处理后可用2n×2n矩阵维数表示。②用边长r或矩阵维数2k覆盖二值化图像，将图像划分为分块矩阵，其中k的初始值为0。统计出包含0元素的矩阵个数N(r)，然后将N(r)和矩阵维数2k分别取对数后存储于数组yi和xi。③改变边长或矩阵维数，重复步骤②的计算过程，直至k=n，即盒子的大小等于图像的尺寸。④将数组yi和xi中的一系列数据绘入坐标图中，用最小二乘法对这些数据进行线性拟合，得到的直线斜率的相反数即为盒维数DdB。最终软件输出盒维数DdB以及线性相关系数R2。

选取热老化前后HTPB推进剂的拉伸断面SEM图，根据编制的MATLAB计算程序可获得相应加载条件下的二值图和盒维数。计算过程中，采用相同放大倍数的SEM图，典型加载条件下计算得到的二值图和盒维数如图4所示。由图4可知，基于编制的程序获得的二值图能清晰地反映HTPB推进剂的细观损伤特征，则在此基础上计算得到的盒维数也能反映不同加载条件下推进剂的细观损伤程度。

(a)二值图

(b)盒维数

典型加载条件下获得的盒维数随热老化时间的变化曲线如图5所示。

由图5可知：

(1)随温度降低、应变率升高或热老化时间增长，盒维数值不断增大，即HTPB推进剂的细观损伤程度增大。

(2)随温度升高或应变率降低，盒维数随热老化时间增加的变化速率增大，即热老化对较高温度或较低应变率下推进剂细观损伤程度的影响更明显。25 ℃、0.40 s-1、98 d时的盒维数值相较同等加载条件下未老化时增加12.4%，-40 ℃、0.40 s-1、98 d时的盒维数值相较同等加载条件下未老化时增加6.24%，-40 ℃、14.29 s-1、98 d时的盒维数值相较同等加载条件下未老化时增加0.90%。盒维数变化速率的最大值为室温条件下的0.26%/d，低温-40 ℃条件下盒维数变化速率的最大值为0.028%/d。

(3)随热老化时间增长，推进剂盒维数变化的速率降低，即推进剂细观损伤程度受热老化的影响降低。尤其是在低温较高应变率下，盒维数几乎不再发生变化，数值保持在1.866附近，即低温和高应变率的耦合作用使得推进剂细观损伤程度几乎不再受热老化时间的影响。

图5 典型加载下盒维数随热老化时间的变化曲线Fig.5 Variation of box dimension with thermal aging time under typical loading

3 结论

(1)在热加速老化实验和单轴拉伸力学性能实验的基础上，采用SEM观察以及盒维数数值计算，对低温动态加载下老化后HTPB推进剂的细观损伤形式和程度进行了讨论分析。

(2)加载温度、应变率和热老化不仅对HTPB推进剂的细观损伤影响显著，还能改变其细观损伤形式。此外，热老化载荷能够降低推进剂细观损伤形式发生改变的临界应变率，从14.29～42.86 s-1降低至4.00～14.29 s-1之间。

(3)热老化对较高温度或较低应变率条件下推进剂细观损伤程度的影响更明显。25 ℃、0.40 s-1、98 d时的盒维数值相较同等加载条件下未老化时增加12.4%。此外，低温、高应变率和热老化载荷的叠加使得HTPB推进剂的损伤程度明显增大。但长期老化后低温动态加载时，HTPB推进剂的细观损伤程度基本上不再发生变化，盒维数值保持在1.866附近，即推进剂内部可能已严重破坏，最终导致其性能严重降低。上述现象可能会严重影响低温点火时战术导弹SRM药柱的结构完整性，进而导致SRM可靠性显著降低。