聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用

李国遵 高之香 李士学 李建武 陈雨 赵苗

摘要：通过查阅国內外相关文献资料，简要阐述了聚氨酯胶粘剂的性能、结构、合成、改性及应用等相关內容，综述了聚氨酯胶粘剂目前国內外的研究现状及研究进展，并对聚氨酯胶粘剂的发展做了展望。

关键词：聚氨酯胶粘剂;合成;改性;应用;研究进展

中图分类号：TQ433.4⁺32文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0177-04

随着科学技术的发展，我国胶粘剂工业持续快速发展。硅树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯和其他各种胶粘剂广泛应用于各个领域。聚氨酯（PU）胶粘剂优异的机械性能、良好的耐低温性、耐酸碱性、耐油污性和与基材良好粘合性在众多材料中脱颖而出。聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或（和）异氰酸酯基团（-NCO）的粘合剂。分子链中大量的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和其他基团赋予聚氨酯胶粘剂优异的性能。

1异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状

聚氨酯胶粘剂的合成是基于异氰酸酯独特的化学性质。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基团（-NCO）的化合物，该基团具有重疊双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。在聚氨酯胶粘剂领域，主要使用含有2个或多个-NCO特征基团的异氰酸酯。根据产品在光照下是否发生黄变现象将聚氨酯胶粘剂分为通用型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂和耐黄变型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂。

1.1通用型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状

通用型异氰酸酯，即芳香族异氰酸酯是目前聚氨酯工业使用最广泛的异氰酸酯，由于结构中与苯环相连的亚甲基易被氧化生成醌类发色基团导致材料发生黄变。常用的通用型异氰酸酯有TDI、MDI和PAPI等。TDI常温下为液态，使用方便，是聚氨酯工业中最早使用的异氰酸酯。Aung等用某种方法从麻疯树籽油中提取了多元醇，与TDI反应制备木材用聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂具有较高的剪切强度和良好的耐化学腐蚀性，能够满足木材工业的要求。杜厚俊等用复合多元醇与TDI反应制得一种双组分高强度聚氨酯密封胶，具有良好的耐高低溫性能。固化后在70℃条件下处理72h的拉伸剪切强度可达10.78MPa，在-50℃条件下的拉伸剪切强度可达11.62MPa。

由于TDI饱和蒸汽压高，毒性大、易挥发，对环境和操作人员带来极大的危害，在一些领域被限制使用。MDI不仅毒性小，而且结构更加规整其制品具有更强的力学性能。Ruan等用MDI合成生物基聚氨酯反应热熔胶，具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性，对聚碳酸酯基材、塑料基材、不锈钢基材均有良好的附着力。Fuensanta等使用不同分子质量聚丙烯醇和MDI通过简易方法合成了热塑性聚氨酯压敏胶，发现随体系中硬段含量的增加，胶粘剂的剪切强度和弹性模量也有所增大，但是胶粘剂的相分离程度降低。杜厚俊等用MDI制成聚氨酯胶粘剂，不仅粘接强度高、环境适应性好，而且具有优异的低溫性能。

PAPI是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物，平均官能度大于2，能够提供更多的交联点，而且价格更加便宜。Qiao等将PEG-400和PAPI合成的预聚体引入到玉米淀粉胶粘剂中，合成聚氨酯基玉米淀粉胶粘剂，发现PAPI型聚氨酯预聚物的引入不仅降低了胶粘剂的固化温度，提高了热稳定性，而且提高了木材的耐水性。来雅赞等用聚酯多元醇和PAPI制备的木质素基聚酯型聚氨酯胶粘剂，具有较好的热稳定性、较高的断裂伸长率和剪切强度。

1.2耐黄变型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状

为改善通用型异氰酸酯引起聚氨酯材料黄变的现象，除使用相关助剂外，应该避免苯环共轭醌式结构生色团的产生。为此研究者们开发了许多耐黄变型异氰酸酯：如苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮异氰酸酯（IPDI）等等。张熙等用HDI合成聚氨酯预聚体制得的胶粘剂具有较好的耐黄变性和机櫥性能。马元明等公开了了一种具有优异耐黄变性能的双组分环保型聚氨酯胶粘剂，固化剂组分B由IPDI和XDI或HDI三聚体的一种或者几种混合物以及相关填料和助剂合成，产品的耐黄变性能达到了四级，有效地改善了现有胶粘剂耐黄变性能差的问题。赵利君等用IPD、HDI三聚体与多元醇合成一种新型的胶粘剂，具有优异的粘接性、耐温性和耐黄变性。

2聚氨酯胶粘剂的改性研究现状

尽管聚氨酯胶粘剂具有优良的性能，但容易受到诸如光、热、氧、水等外界环境的影响，降低其使用价值。随着社会的发展，聚氨酯胶粘剂单一的性能已经不能满足应用需求，对聚氨酯胶粘剂的改性研究已经成为热点领域，其中物理改性和化学改性是主要的改性方法。

2.1物理改性

物理改性主要是在聚氨酯胶粘剂制备过程中，通过一定条件掺杂一些填料、添加剂来改善胶粘剂性能的一种方法。周晓等探讨了石英粉作为填料对单组分聚氨酯胶粘剂性能的影响，发现石英粉与聚氨酯胶粘剂体系具有良好的相容性，对聚氨酯胶粘剂产品的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度有明显的提升作用。Nacas等首先将纳米BN超声分散于多元醇中，然后与MDI反应，制备用于食品包装的聚氨酯胶粘剂薄膜。与未加纳米BN的胶粘剂相比，薄膜的水蒸气透过率降低了50%，粘接强度提高了37%，剥离强度提高7.14%。李栋等将SiO₂纳米纤维添加到聚氨酯基体中，发现SiO₂纳米纤维表面的羟基与聚氨酯形成紧密的交联结构，提高了胶粘剂的粘接性、胶膜的硬度、拉伸强度，但也增加了胶体黏度。

2.2化学改性

化学改性是一种通过聚合物化学反应改变分子链上原子或原子团类型及其结合方式的改性方法，其中嵌段、接枝等是聚氨酯胶粘剂常用的几种化学改性方法。其中高性能的环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂、丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂、有机硅树脂改性聚氨酯胶粘剂是行业内竞相开发的目标。

环氧树脂具有良好的粘接性、耐腐蚀性、高强度等诸多优点，但是韧性较差，将环氧基引入聚氨酯体系中能够获得性能更好的产品。袁振等公开了一种外用拉拔测试用早强型双组分聚氨酯一环氧树脂复合胶粘剂，多元醇、环氧树脂填料、助剂组成A组分，B组分主要是异氰酸酯。2种组分按特定比例混合后2min内固化，30min内达到测试所需强度的聚氨酯胶粘剂，能够满足外墙外保温测试需要。

聚丙烯酸酯对光、热、氧等有着良好的耐受性，但同时存在较大脆性。聚丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂可以在性能方面得到互补。Liu B等用特殊方法合成高粘接强度、低体积收缩率的丙烯酸酯-聚氨酯胶粘剂。对玻璃、PET、PVC、PC等基材有着良好的粘接性，体积收缩率仅为1.75%。辛浩波等同时用丙烯酸酯和环氧树脂对聚氨酯胶粘剂进行改性，结果表明，该聚氨酯胶粘剂的耐温性优于未改性的聚氨酯胶粘剂，但是随着环氧树脂用量的增加，胶粘剂在乙酸乙酯中的溶解度降低。

硅烷改性聚氨酯膠粘剂不但能够提高柔韧性还能避免传统聚氨酯胶粘剂固化易起泡、对光滑基材粘接性差的缺点。Zhao等用硅烷改性的HDI三聚体（HDI-T）、HDI、聚四氢呋喃为主要原料合成硅烷改性聚氨酯材料。制备的聚氨酯材料表面疏水性增强，吸水性降低，随着HDI-T含量的增加，材料的弹性模量、拉伸强度和硬度均有所提高，但断裂伸长率下降。何飞强等用环氧大豆油和硅氧烷双重改性水性聚氨酯胶粘剂，随着环氧大豆油与硅氧烷的加入，胶膜的拉伸强度持续增大，吸水性则呈现先下降后升高的趋势。

3聚氨酯胶粘剂的应用

由于聚氨酯结构的特殊性，通过调节分子链中软硬段的结构以及比例，可以制备出性能各异的胶粘剂产品，广泛应用于建筑、木材、薄膜软包装、车辆、制鞋、生物医学等各种领域。

3.1建筑与木材领域

聚氨酯胶粘剂良好的粘接性、耐低温性、耐磨性、耐腐蚀性，在建筑以及木材粘接领域中发挥着重要作用。Brunetti等讨论了碳纤维增强单组分聚氨酯粘合剂用于木质胶合梁内侧的可行性。结果表明，用聚氨酯胶粘剂加固的胶合梁的强度和刚度与用环氧胶粘剂加固的胶合梁基本相同，完全可以满足工业化生产的需要。Xiao等将聚氨酯发泡胶应用于建筑的砺石，发现经过聚氨酯发泡胶处理过的砺石比起传统胶凝材料处理的砺石有更高的强度和刚度，而且还表现出了一定的韧性。

3.2软包装领域

聚氨酯胶粘剂对薄膜载体有着良好的粘接性，优异的耐热、耐水、耐介质等性能，广泛应用于软包装领域。赫小芳等”将制得的水性聚氨酯胶粘剂均匀涂敷在铝箔带上得到性能良好的铝箔带胶膜。当R为3.5时，铝箔带的阻隔性能、热封强度达到了119N/15mm，易氧化物含量小于0.5mL，其中有机溶剂残留物均符合医用包装材料的要求。刘超等成功合成了以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，与水性聚氨酯相比，具有更好的耐水性能以及乳液胶膜性能，易氧化物指标、有机溶剂残留量等指标符合食品包装容器际准。

3.3车辆领域

聚氨酯胶粘剂对金属材料、复合材料、塑料等良好的粘接性以及良好的抗冲击、减振性被广泛应用于车辆领域。Zain等合成生物基聚氨酯胶粘剂，用于汽车上复合材料的粘接。该胶粘剂与Al基复合材料有着良好的粘接性，而且具有优异的力学性能和热稳定性，能够满足汽车使用的要求。

3.4制鞋领域

传统的鞋用胶粘剂如氯丁橡胶、改性氯丁橡胶等，在长期使用过程中逐渐表现出粘接性能差、不耐增塑剂渗透以及苯类溶剂含量高等问题。聚氨酯胶粘剂逐渐成为鞋用胶粘剂的主要发展方向。罗韦逊制得了具有良好初粘力、高力学强度、大表面接触角的鞋用水性聚氨酯胶粘剂。杨银龙等合成一种新型革用高固含量封闭型聚氨酯胶粘剂，当交联系数为1.2时，其断裂伸长率超过了650%，拉伸强度超过20MPa，性能优于进口同类产品。

3.5生物医学领域

聚氨酯胶粘剂中含有的氨基甲酸酯结构与氨基酸相似，具有良好的生物相容性，大量的临床实验数据表明，聚氨酯胶粘剂能够广泛用于生物医学领域。王雪琴使用具有生物相容性聚氨酯粘合剂作为皮肤表面的凝胶垫，以减轻手术压迫性溃疡引起的疼痛。文献报道一种聚氨酯基生物医学胶粘剂，临床实验表明该聚氨酯胶粘剂良好的生物相容性有助于L929细胞在6h、24h和48h3个时段保持良好的粘接。

4展望

聚氨酯胶粘剂以其优异的性能逐渐被应用于各个领域。然而，国产聚氨酯胶粘剂的耐久性、稳定性和环保性等综合性能仍落后于国际知名品牌水平。此外，环境污染问题日益恶化，能源危机的出现对聚氨酯胶粘剂行业提出了新的更高的要求。深入研究聚氨酯胶粘剂的合成机理，加大对聚氨酯胶粘剂研发、生产和应用的投入，在改善基础原料性能的前提下，开发环保型、多功能、可降解、可再生、低VOC含量和高附加值的聚氨酯产品已成为聚氨酯胶粘剂行业的发展方向。