二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺固化剂的合成及其固化动力学研究
2019-03-25张思思高念李文翔夏兰君管蓉
张思思 高念 李文翔 夏兰君 管蓉
摘要：以二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）、4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）为原料，采用Michael加成法制得环氧树脂（E-44）固化剂（BDM-DDM），通过红外光谱（FT-IR）和液质联用（LC-MS）手段验证了所得产物为目标产物，用非等温DSC法探究了BDM-DDM与E-44固化体系的固化过程，结果表明：非等温差示扫描量热（DSC）法能够确定BDM-DDM/E-44固化体系的固化工艺。利用Kissinger方程和Crane方程进行计算可得到固化反应的反应活化能E.为49.92KJ/mol和反应级数n为0.98。
关键词：BDM;DDM;固化剂;固化动力学
中图分类号：TQ314.256文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0008-04
使用环氧树脂需配合固化剂，固化剂对环氧树脂体系的宏观性能起着重要作用。现有的环氧树脂固化剂不能满足实际应用的需要，因此，有必要对其进行改性来拓展环氧树脂的使用范围。目前，环氧树脂固化剂使用相对最广泛的为多元胺类固化剂，其中具有代表性的是4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4-二氨基二苯醚（DDE），其缺点是难以在常温下与环氧树脂形成均相体系，自身熔点较高，固化困难，在很大程度上限制了其应用范围。为此，改性多元胺类固化剂是当前研究的热点之一，常见的方法有环氧树脂加成改性、迈克尔加成反应、曼尼希加成反应、硫脲或酮类加成反应。
双马来酰亚胺（BMI）分子中含有酰亚胺环结构，因此，在耐热性和力学性能方面表现较优，而且BMI具有较好的可塑性和流动性，可采用与环氧树脂一样的加工方式，且具有优异的耐热性、耐腐蚀性和吸湿率较小等特點。二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）是一种常用的双马来酰亚胺，由于分子中苯环的存在，使得BDM具有较高的熔点，而本身的对称结构也使BDM具有较好的结晶性，保障了其良好的热稳定性和优异的力学性能。在传统的二元胺分子，如DDM、DDE中引入BMI刚性基团是一种较好的改性途径，此举不仅可以提高环氧树脂固化物的力学性能和耐热性，而且引入BMl分子结构之后混合体系的交联度降低，固化物的韧性提高。
本研究以环氧树脂（E-44）、二元芳香胺固化剂（DDM、BDM）为原料，通过Michael加成合成了双马来酰亚胺固化剂BDM-DDM，采用傅里叶变换红外光谱（FT-TR）和液质联用（LC-MS）对产物结构进行了表征。利用非等温差示扫描量热（DSC）法研究了BDM-DDM/E-44固化体系的固化动力学，确定了合适的固化工艺。
1实验部分
1.1实验原料
环氧树脂（E-44），工业级，岳阳石化股份有限公司;二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM），分析级，上海笛柏化学品技术有限公司;4，4-二氨基二苯甲烷（DDM），分析级，山东佰仟化工有限公司;1，2-二氯乙烷、三乙胺、甲醇、无水乙醇，分析级，国药集团化学试剂有限公司。
1.2仪器与设备
DSC200F3型差示扫描量热（DSC）仪，德国耐驰有限公司;Spectrum one傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Pekin-Elmer公司;TGA2型热重差热分析仪（TG），瑞士梅特勒-托利多公司;液质联用仪（LC-MS），安捷伦科技有限公司。
1.3双马来酰亚胺固化剂的合成及应用
将一定量的DDM溶于1，2-二氯乙烷并加入到三口烧瓶中，65℃水浴锅中搅拌溶解，然后通过恒压滴液漏斗加入DDM物质的量1/2的1，2-二氯乙烷BDM溶液，同时分3次加入催化剂三乙胺，滴加完之后保温3h。反应结束之后减压蒸馏，抽去反应体系中的溶剂，将收集到的产物用无水乙醇多次冲洗并用索氏提取法提取24h，70℃下真空干燥12h即可得到产物BDM-DDM。
将一定量的E-44加入烧杯中，70℃水浴搅拌，再加入一定量的BDM-DDM，搅拌均匀后，接着加入DDM，在70℃下真空脱泡5～10min，得到混合良好的E-44固化体系，倒入涂有脱膜剂并预热好的模具中，按照设定好的固化工艺参数进行固化，自然冷却即可得到E-44固化物。
1.4性能测试
（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征BDM和BDM-DDM（分别取少量原料及合成的固化剂试样均匀地涂在溴化钾晶片上，扫描次数为32次，扫描波数范围为400～4000cm-1）。
（2）物质分析：采用液质联用（LC-MS）仪测试BDM-DDM的图谱（取少量的样品溶于甲醇试剂中）。
（3）热性能：采用热重差热分析（TG-DSC）仪测量E-44固化剂体系固化过程的放热量（升温速率分别为2.5、5、7.5、10℃/min，升温范围为30～300℃，N2环境，流速为40mL/min）。
2结果与讨论
2.1FT-IR表征
BDM与BDM-DDM的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知：3521～3270cm-处为-NH2的伸缩振动特征吸收峰，3107cm-1、3105cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动特征峰，1614cm-1处为新出现的-NH的弯曲振动特征吸收峰，3000～2800cm-1处的峰为-CH2-的伸缩振动特征吸收峰，这是酰亚胺环加成后的结果;BDM-DDM谱图中690cm-1处并没有峰出现，这是因为酰亚胺环上的C=C双键发生了加成反应，同时，BDM-DDM谱图中在1706cm-1左右的峰得到了保留，可以说明反应并未影响双马来酰亚胺基。
2.2LC-MS验证
图2为BDM-DDM的LC-MS图。由图2可知：199.1258为DDM的分子质量，表明合成产物中有少量原料分子残留，其中755.2270为BDM-DDM的分子质量。结合FF-IR图谱和LC-MS图谱分析表明，合成产物为目标产物BDM-DDM。
2.3固化体系固化工艺的确定
为了得到合适的E-44固化工艺，采用DSC分别测量BDM-DDM/E-44体系在升温速率为2.5℃/min、5℃/min、7.5℃/min和10℃/min时的DSC曲线，实验结果如图3所示。由图3可知：不同速率下固化反应的起始固化温度（Ti）、峰值温度（Tp）和终止固化温度（Tf）各不相同，其数据列于表1中，其中，△H为固化反应的放热量。
特征温度T与升温速率β的关系如图4所示。由图4可知：外推至β=0时的温度参数Ti、Tp、Tf分别为74℃、122℃和217℃。由于BDM-DDM分子间作用力较大，低温又会使体系黏度增大，反应速度变缓，因此初始固化温度应较高一点。又由于BDM-DDM固化剂的分子质量比较大，使得单位体积的活性基团较少，反应活性偏低，所以适当延长高温固化的时间对体系固化完全有利。本研究选取的BDM-DDM/E-44体系固化工艺确定为，120℃/2h+140℃/2h+200℃/4h。
2.4固化动力学
E.表示反应的活化能，代表反应进行的难易程度，也反映了对温度的敏感程度。Ea越大，说明反应越难进行，以及对温度越敏感。本研究采用非等温DSC分析法确定了BDM-DDM/E-44体系的固化反应动力学参数。
2.4.1Kissinger法
Ea可由Kissinger方程（式1）求得：
式中：β为升温速率（K/min）;L表示峰顶温度（K）;Ea表示活化能（J）;R代表理想气体常数，数值为8.314J/（mol·K）。Kissinger法相对简单，且与反应级数n无关。
BDM-DDM/E-44固化体系在不同虾的动力学参数列于表2中。将不同升温速率下的-ln（β/T2p）对100/Tp）作图，并拟合直线（如图5所示），由直线的斜率可求得活化能Eao由拟合曲线图5可知：拟合的线性相关性较好，说明此法较为准确。
2.4.2Ozawa法
Ozawa法不需知道具体的固化机理函数即可求出Ea，推导过程如下。
式中，F（X）表示与α有关的函数。
当α一定时，将lgβ对1/Tp作图，并进行线性拟合，将直线斜率代入式（3）：
即可求出活化能Eao固化体系的Ozawa法拟合曲线如图5所示，由图5可知：拟合曲线的线性相关性良好。
由Kissinger方程和Ozawa方程计算出的活化能Ea和线性相关系数列于表3中。其中Ek是由Kissinger法計算出的活化能，E0是由Ozawa法计算出的活化能。
FWO模型避开了机理函数带来的误差，计算结果较为准确。由FWO方程可知：Ea、α、T和β之间有式（4）的关系式。
当β一定时，将lg（β）对1/T作图，并线性拟合，Ea可由拟合直线的斜率求出。FWO法的分析曲线如图6所示。由图6可知：拟合直线的线性相关性良好。本研究取α为0.5，体系活化能Ea为49.92kJ/mol。与芳杂环结构的环氧/芳香二胺类树脂体系相比，DDM-BDM/E-44体系的活化能处于较低的水平，这表示，引入BDM结构后体系的固化反应活性并没有发生改变。
本研究采用Crane方程来求解反应级数，根据Crane方程可得式（5）表达式。
又因为对热固性树脂而言，有Ea>2Tp，故式（5）可简化为式（6）。
式中，n为反应级数。
将FWO法与Kissinger法计算得到的BDM-DDM/E-44体系的E.取平均值，以ln（β）对1/Tp作图，并拟合直线，如图6所示，由直线可求得斜率，即可求出α为0.98。
3结论
本研究成功合成了改性固化剂BDM-DDM，采用非等温DSC法确定BDM-DDM/E-44体系的固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+200℃/4h，并利用Kissinger和Crane等方程计算得到了固化反应的反应活化能Ea=49.92kJ/mol和反应级数n=0.98。
