碳纳米管在环氧树脂中分散性研究进展

王博 陈文洁 孙志鹏 秦杰 屈建 李艳稳

摘要：碳纳米管的分散性是开发高性能碳纳米管/环氧树脂复合材料的最关键问题。本文综述了现有将碳纳米管分散于环氧树脂的研究进展，对各种分散方法的优劣进行了论述，并且对今后的研究方向进行了简要说明。

关键词：碳纳米管，环氧树脂，分散，复合材料

中图分类号：TQ323文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0076-03

环氧树脂（EP）作为一种综合性能好、应用领域广的热固性树脂，具有优异的电气性能、耐化学性、机械性能以及粘结性，已被广泛应用于胶黏剂、涂料、电子、航空航天等领域。EP作为材料在单独使用时很难满足高端领域的应用要求。为了进一步改善EP的性质，人们常将EP与增强材料、填料复合，用于形成EP复合材料。碳纳米管（CNTs）由于独特的原子结构、非常高的长径比，使其具有非常显著的电子，热，光学，机械，光谱等特性，是EP复合材料的一种理想选择。

CNTs作为一种功能填料，将其加入到EP中理论上会提高EP的机械性能。然而，实际的使用过程中，由于CNTs在树脂中不良的分散状态严重影响了其在改善EP复合材料性能上的有效性。CNTs的大比表面积和表面能使得其通过范德华力聚集成束，而且CNTs与环氧基质的界面结合作用相对较弱。在大多数应用中，CNTs在聚合物基质中的均匀分散对于复合材料性能的提升意义重大。本文就CNTs在EP中的分散性问题，对国内外现有的改善CNTs在EP中的研究现状进行介绍。

1碳纳米管的分散

制备CNTs/EP复合材料最关键的就是在CNTs在环氧基质中的分散。CNTs/EP复合材料的电学、机械等性能均受到CNTs的分散情况的影响。这是因为，当CNTs在树脂中聚集成束时，CNTs和CNTs之间容易相对滑动，这在复合材料受力时会严重影响其机械性能。此外，由于CNTs的聚集，对CNTs少、树脂多的区域在导电性和机械性能上也会产生不利的影响。因此，在优化CNTs/EP复合材料加工技术的主要目标之一就是防止CNTs在树脂基质中聚集在一起。目前，改进CNTs在环氧基质中分散的方法主要分为：机械作用、共价作用、非共价作用。下面本文将对这几种方法进行详细阐述。

1.1机械作用分散碳纳米管

机械作用分散CNTs是通过使用高剪切、高冲击、超声波等物理手段将CNTs进行分散的一种方法。使用机械手段将CNTs分散于EP中主要通过两种途径：一是通过机械作用直接将CNTs分散于EP基体中;二是先通过机械作用先将CNTs分散于乙醇、丙酮等溶剂中形成CNTs分散液，然后再将分散液与EP进行混合，最后去除溶剂，得到CNTs/EP分散体系。

机械搅拌是用于固-液分散和液-液分散最简单的方法。由于CNTs的高表面能和内在的范德华力，在CNTs增强环氧聚合物复合材料的情况下，如果使用机械搅拌通过剪切作用直接添加和分散CNTs时，CNTs会在搅拌形成的剪切作用下使分散体系的粘度增大，这使得仅在机械搅拌作用下去分散CNTs变得更加困难。

球磨机是通过高冲击和摩擦作用对物料进行粉碎分散的设备。将CNTs加入球磨机中进行球磨，在高冲击和强摩擦作用下，CNTs的长度会减小，比表面积会增大，相互吸附作用会增强，CNTs在EP中的团聚现象更加明显，复合材料的性能也会受到显著影响。

超声波处理手段是在超声震荡过程中形成空化作用，从而在分散体系的局部产生高温高压环境以及强烈冲击，空化作用能破坏CNTs间的相互作用力，使得单个CNTs从聚集体上剥离下来，从而促进CNTs的分散。在实验室中，通常使用超声波浴或超声波探头来进行。超声波是将CNTs分散在具有低粘度的液体中如水、丙酮和乙醇的有效方法。然而，EP是一种粘性的液态基质，这需要先将CNTs分散至溶剂或溶剂稀释的EP中以降低CNTs分散之前体系的粘度。超声波处理可以快速产生热量，使体系温度升高。因此，对于分散在挥发性溶剂中的CNTs，体系应使用冰浴或水浴进行冷却。而且超声功率不宜过大、超声时间不宜过长，以免CNTs的结构被破坏，从而影响CNTs/EP复合材料的电学和机械性能。这种现象在使用功率较大较集中的探头式超声波设备时尤其明显。Gkikas等人通过研究發现超声处理的持续时间和超声功率为对于CNTs在EP中的分散至关重要，并通过实验得出既能对CNTs形成良好的分散又不会破坏CNTs结构的超声过程参数。

三辊研磨机又称为三辊机，其可以通过水平排布的三根辊筒表面间的相互挤压、摩擦和高剪切而实现研磨分散。这种分散方法特别适用于纳米材料在EP这类高粘度物料的分散。在用这种方法将CNTs分散于EP的过程中，不需要使用任何溶剂，不仅操作更方便、更环保，同时也更适用于工业中的加工过程，实现高效生产。Thostenson等人通过三辊研磨工艺实现了CNTs在EP中良好的分散效果。经处理的纳米复合材料在很低的CNTs浓度下也表现出对EP断裂韧性的显着增强。由于这种处理方法保留了CNTs高横纵比的特点，所以即使在0.1wt.%的CNTs浓度下也能形成良好的导电网络。在CNTs含量为5wt%时，复合材料的导热率增加60%。

1.2共价作用分散碳纳米管

共价作用是通过化学方法在CNTs的结构上引入含氧基团或者是其它基团。具有代表性的方法是将CNTs使用酸或是氧化剂进行表面氧化，使CNTs表面形成含氧官能团，然后将其直接在EP中进行分散或者与其它化合物再进一步反应进行氨基官能化、环氧官能化等。官能化不仅增加了CNTs的极性，减弱了CNTs之间的聚集作用，而且官能化的CNTs分散到EP后，其官能化得到的羧基、氨基、环氧基团还可以与EP进行化学反应，实现CNTs与环氧基质的化学键链接，保证了界面间的强度和稳定。

Guo等人通过浓硫酸和硝酸配制的混合酸对CNTs进行了氧化处理，使得CNTs表面产生含氧官能团，官能化的CNTs在EP中分散良好，其含量在到8wt%时，拉伸强度达到最高值69.7MPa。

氨基官能化是CNTs氧化处理的延伸，通过使用多氨基化合物与氧化处理的CNTs进行化学反应，从而使得CNTs表面含有氨基基团。氨基官能化CNT表现出与EP更好的相容性，并且由官能化在CNTs表面产生官能团可以有效地抑制EP固化期间CNTs的再聚附。Gojny等人使用三亚乙基四胺与硫酸和硝酸形成的混酸氧化得到的CNTs进行反应，得到了氨基官能化的CNTs。通过实验，他们发现氨基化的CNTs相较于氧化的带有羧基的CNTs与EP界面间的相互作用更强。然而，在浓酸中氧化容易导致CNTs侧壁上产生缺陷，并会使得CNTs变短，这反而会导致CNTs及其复合材料的机械性能显著降低。因此，Ma等人使用UV/臭氧这种更加温和的方式处理CNTs，使其表面含有羧基，然后使用乙二胺进行氨基官能化，避免了了CNTs结构损坏。此外，他们还发现氨基官能化的CNTs促进了EP与固化剂的交联反应。

硅烷官能化和苯胺官能化也是一种化学方法修饰CNTs的有效方法。Ma等人使用3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷对CNTs进行了硅烷官能化，通过该官能化，使得CNTs表面含有环氧基团。硅烷官能化的CNTs在EP中分散良好，得到的复合材料表现出更好的热稳定性，弯曲模量和强度，抗断裂性能，并且由于不导电的硅烷包裹在CNTs表面，含有硅烷官能化的CNTs纳米复合材料的电导率有所降低。cu等人）使用苯胺与羧基官能化的CNTs反应，得到了聚苯胺修饰的CNTs，苯胺官能化的CNTs与EP形成的纳米复合材料相较于纯EP的电导率提高了5.5个数量级，并且具有更好的热稳定性和机械强度。

1.3非共价作用分散碳纳米管

对于使用非共价作用将CNTs分散至EP中的方法，研究较多是使用两亲性分子。两亲性分子可以将CNTs分散至环氧树脂中但不破坏CNTs的结构。使用两亲性分子分散CNTs时，两亲性分子的疏水部分依附至CNTs表面，亲水部分朝向EP。亲水性基团之间还可以产生静电排斥，防止CNTs发生聚集。Fidelus等人使用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂促进了CNTs在乙醇中的分散，通过这种方法分散的复合材料具有更好的机械性能。Barrau等人使用两亲性分子棕榈酸对CNTs进行了分散，他们发现，使用棕榈酸分散的CNTs/EP复合材料具有更好的导电性能。Li等人使用德国比克化学生产的商用嵌段共聚物DisperbYL-2150作为分散剂改善了CNTs在EP中的分散性，并且制得的CNTs/EP复合材料具有更好的杨氏模量和断裂应力。

除了两亲性分子，在对CN/s的分散研究中还有研究人员进行了其它尝试。Liu等人使用黏土辅助分散CNTs，制得的EP复合材料具有更高的机械强度和导电性。黏土对CNTs的辅助分散作用主要是通过物理隔离实现的，可以阻碍CNTs聚并。将粘土引入CNTs/EP復合材料中以改善CNTs分散而不损害导电性或机械性能。Hameed等人使用离子液体1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF，）实现了CNTs在EP中的良好分散。在体系中BMIMBF，既可作为CNTs的分散剂，也可作为EP的固化引发剂，在最终得到的复合材料中，BMIMBF，成为了复合材料的一部分。

2结论与展望

围绕CNTs在EP中的分散性，国内外研究者们从这三种方法为出发做了大量的研究，每种方法都有其优点和缺点。机械方法不能得到永久稳定的分散体，并且或多或少的会对CNTs的原始结构产生不利影响。共价方法在对CNTs的稳定分散体方面是有显著效果的，但在对CNTs进行化学处理使其表面出现新的基团时，不可避免地会导致CNTs中电子共轭结构破坏。另一方面，非共价方法，虽然可以在不破坏CNTs结构的前提下实现良好的分散。但两亲性分子的包裹却对CNTs/EP的界面结合产生了不利影响。因此，今后的科学实践中应该着重对能够实现工业化大批量生产的分散方法进行研究，最终的到高效、便捷、环保的适用于CNTs/EP复合材料的新工艺，为纳米复合材料的生产提供新的技术支撑。