端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究
2019-03-25方界凤蔡澄霖叶辛林诗韵虞鑫海
方界凤 蔡澄霖 叶辛 林诗韵 虞鑫海
摘要：利用双酚改性环氧树脂E-51为基体，甲基四氢苯酐（MTHPA）为固化剂，D-248为扩链剂，碳12-14烷基缩水甘油醚（XY-748）为稀释剂，在促进剂4-乙基-2-甲基咪唑（2E4MI）的作用下进行反应，制成一种胶粘剂，并探究了增韧剂端羧基丁腈橡胶（CTBN）的用量对其黏度、凝胶化时间、拉伸剪切强度、吸水性、介电性能的影响。
关键词：环氧树脂;端羧基丁腈橡胶;增韧;改性
中图分类号：TQ332.5文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0092-04
前言
环氧树脂具有粘接性能强、耐化学腐蚀能力和绝缘能力好、力学性能优异等特点，因此被广泛应用于建筑、电子加工、航空航天、汽车等行业。环氧树脂广泛应用的同时，也需要提高各项综合性能以满足日益发展的高新技术产业。未经改性的纯环氧树脂固化后呈现高度交联的三维网状结构，内应力大，使得固化物较脆，抗冲击性与疲劳性较差，容易断裂，极大地限制了其应用，对环氧树脂进行增韧改性能在保持其他优异性能的同时增加其韧性。目前常用的增韧方法有：弹性想胶体增韧、热塑性树脂增韧、刚性粒子增韧、核壳聚合物增韧、热致性液晶聚合物增韧、超支化聚合物增韧等等，其原理通常为：增韧剂与环氧树脂很好地相容，固化后增韧剂分散形成“海岛结构”，该体系在外力作用下，能诱导银纹和剪切带的产生，并阻碍裂纹扩展，从而起到增韧作用。本文采用了弹性橡胶体端羧基丁腈橡胶（CTBN）对双酚改性环氧树脂E-51进行增韧改性，并研究了不同用量的CTBN对环氧树脂凝胶化时间、吸水性、介电性能及变温拉伸剪切强度的影响。
1实验部分
1.1主要原料
双酚A二缩水甘油醚（E-51），无色透明液体，浙江金鹏化工股份有限公司;甲基四氢苯酐（MTHPA），工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑，上海EMST电子材料有限公司;端羧基丁腈橡胶，成都华康集团贸易有限公司;D-248，工业级，上海EMST电子材料有限公司;活性长直链稀释剂XY-748，工业级，上海EMST电子材料有限公司。
1.2仪器设备
ASIDA-NJllA型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司;CMI-200型厚度测试仪，英国OXFORD公司;CZ-8012型变温电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司;电子分析天，FA2004N，上海青海仪器有限公司;绝缘电阻测试仪，TH2683，常主市同惠电子有限公司;
1.3胶黏剂的制备
将相对100份环氧树脂含量为0、1、2、3、4、5份的CTBN与E-51置于反应器中，加入D-248，在100℃下攪拌至均相，冷却至50℃左右，加入XY-748搅拌均匀后加入2E4MI、MTHPA，于50℃下搅拌至均相，得到不同CTBN用量的胶粘剂，记作CN0、CNl、CN2、CN3、CN4、CN5。
1.4性能测试
1.4.1凝胶化时间
在120℃-180℃之间每隔10℃用电热法测量胶粘剂的凝胶化时间。将凝胶化测试仪加热至测量温度点，取适量胶粘剂覆盖测试面后开始计时，并不断搅拌，当胶粘剂从熔融状态出现拉丝现象时停止计时，记录时间。
1.4.2变温拉伸剪切强度
采用两块规格为10cm×2.4cm×0.2cm的铁片用胶粘剂搭接，搭接面长度为12.5mm，采用的固化工艺为：将铁皮置于100℃下1h，再升温至140℃lh，再升温至170℃放置1h。将铁片装在电子拉力试验机上，分别在25、40、60、80、100℃下以10mm/min的恒定拉伸速度施加负拉力，得到拉伸剪切强度的相关数据（每个温度测三次取最大值）。
1.4.3介电性能
剪取1.5cm×1.5cm×0.5cm的铝箔模具，将少量胶粘剂倒人后采用上述固化工艺固化，不同含量CTBN的胶粘剂块记作：CNOK、CN1K、CN2K、CN3K、CN4K、CN5K，将固化后的胶粘剂块状表面磨平，用TH2828s型自动元件分析仪进行20Hz-1MHz频率范围的介电性能测试。
1.4.4吸水性
按照GB/T1034-1970标准对固化后的胶粘剂进行吸水性测试：将上述制得的胶粘剂块置于100℃下烘干1h后称重得到胶粘剂块的干重Gl，再将胶粘剂块置于恒温25℃的水中浸泡24h，取出擦干迅速称重得湿重G2，吸水性W=（G2-G1）/G1*100%
2结果与讨论
2.1凝胶化时间
不同CTBN含量的胶粘剂在120～180℃之间测量的凝胶化时间如下表1、图1，由表可知：随着测量温度的升高，凝胶化时间逐渐减少，固化反应速率加快;随着CTBN含量的增加，相同温度的凝胶化时间逐渐降低，说明CTBN的加入会降低胶粘剂的热稳定性。
根据F10ry凝胶化理论呵知，树脂在凝胶点的化学转化率与其他因素无关，因此可由不同温度下的凝胶化时间计算出树脂的表观活化能Ea，进而比较反应速率。由arrhenius，方程可知凝胶化时间tgel与表观活化能Ea之间满足以下力程式（1）：
lgt gel=Ea/（2.303RT）+A（1）
其中，R为气体常数8.314J/（mol·K）;T为绝对固化温度（K）;A为常数。将同组实验中的凝胶化时间tgel取对数得lgtgel对绝对温度的倒数1/T作散点图，如图2
将散点拟合成直线，并计算直线的斜率KoK与Ea之间符合式（2）的关系：
K=Ea/2.303R（2）
计算出不同CTBN含量的表观活化能Ea如下表1所示。由表可知：通常认为Ea越小，反应活性越高，反应越快。在CTBN含量增加的同时，Ea略有增加，反应速率加快，说明CTBN的加入会降低环氧树脂的热稳定性，这可能是由于丁腈橡胶分子链中存在大量亚甲基，容易发生内旋
2.2变温拉伸剪切强度
按照GB/T7124-2008标准，用电子式拉力试验机测度样板在25、40、60、80、100五个温度点下的拉伸剪切强度，如图表2所示，其常温下不同测试样板应力-应变曲线如图3所示。
由图3可知：随着CTBN用量的增加，胶粘剂的拉伸剪切强度总体呈现先增加后降低的趋势，这是由于橡胶弹性体在树脂固化过程中分散形成“海岛结构”，其活性端基团能够与树脂反应基团反应产生柔性链的嵌段，通过化学键合作用抵抗外力冲击。随着体系中橡胶增多，使体系本身的粘结强度降低，分子链段交联密度降低，故拉伸剪切强度也随之下降。当C丁BN含量达到3phr时，其拉伸剪切强度最大，达到31.13296MPa，此时的CTBN与环氧树脂相容性最好，并且在高温下的耐拉伸强度也达到18.11742MPa，说明加入3phr的CTBN能在降低耐热性的情况下有效地提高了胶粘剂的强度。
2.3介电性能
根据各组所测得的电容、频率、介电损耗因数制得图4、图5分别为J-1涂层的电容-频率曲线和介质损耗因数-频率曲线。相对介电常数可由式（3）：
s=kCd/εoS（3）
可知，其中C为试样的电容;k为修正系数，已知所用仪器k=1.5365;εr为试样的相对介电常数，εr为真空介电常数，其值为8.85x10-12F/m;S为电极面积，其值为2.25x10-4m;d為胶粘剂块的厚度，其测量的准确性对实验数据的影响很大，本实验采用英国OXFORD INSTR MENTS生产的CMI-200薄膜厚度测试仪测量胶粘剂块四角与中心的厚度，再取平均值即为d。
作出不同CTBN含量的胶粘剂块相对介电常数与频率的关系图，如下图6所示。
可见，胶粘剂在不同频率下相对介电常数基本保持稳定，而随着CTBN的含量增加，
不同胶粘剂的相对介电常数呈现先上升后下降最后上升的趋势，可知在CTBN含量为4phr时达到最低，其绝缘性能最好。
2.4吸水性
测得不同CTBN含量的胶粘剂块吸水性如下表3所示，
由表可知，胶粘剂的吸水率随着CTBN含量的增加先呈增大趋势后减小再增大，并在CTBN含量为3phr时，吸水率达到最低，说明其具有良好的疏水性。
3结论
（1）随着端羧基丁腈橡胶含量的增加环氧树脂的表观活化能基本不变，说明CTBN在增韧的同时，环氧树脂的表观活化能不会受太大影响，其反应活性变化不大。
（2）在室温下，环氧树脂的拉伸剪切强度受CTBN含量的影响较大，在CTBN含量为3phr时，环氧树脂的抗拉伸能力最强，Rm达到31.13296MPa，并且在高温下也拥有较高的拉伸强度，提高了耐热性。
（3）CTBN的加入对环氧树脂的电性能影响不大，不断增加CTBN的含量，环氧树脂仍具有较好的电绝缘性，在CTBN含量为4phr时，其电绝缘性能最好。
（4）该环氧树脂的疏水性能优异，在CTBN含量为3phr时，胶粘剂具有最低吸水率，为0.0313422%，此时疏水性最好。
