C6H6-n(NO2)n (n=1-6)结构与性能的理论预测

2019-03-22李彦军高立国

榆林学院学报 2019年2期

李彦军，高立国

(榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000)

高碳氢比笼状化合物由多个张力环稠合的高度支形结构的一类化合物具有较大张力能、高密度和高体积燃烧热等优点,是性能良好的高能化合物，三棱柱烷是其代表物之一(如图1)。三棱柱烷又名四环[2.2.0.02,6.03,5]己烷，具有高度对称性(D3h点群)。关于三棱柱烷在实验方面的研究主要集中在合成和表征[1]方面；南京理工大学肖鹤鸣教授研究小组对多叠氮基[2]和多氰基三棱柱烷[3]进行了理论研究，但其它衍生物的结构和性能未见报道。前期研究笼状化合物及其衍生物的研究[4-8]中发现硝基能使笼状化合物的性能大幅度提高，因此，设想用硝基(-NO2)取代三棱柱中的氢原子得到一系列多硝基三棱柱烷为论文的研究目标分子。应用Gaussian程序包[9]DFT-B3LYP/6-31G**方法和等键反应[10]获得分子几何、热力学性质；同时采用Kamlet-Jacobs方程[11]计算了爆轰性能，希望相关研究能为三棱柱及其衍生物深入研究提供基础数据。

1 分子稳定性与电子结构

在几何优化基础上多硝基三棱柱烷的分子总能量(ET)、前线轨道能级(EHOMO，ELUMO)其差值(△E)以及每类化合物的对能(Erel)分和分子的偶极矩(μ)均列于表1中。能隙的大小代表着物质的稳定性能，隙越大电子越不容易跃迁，物质的稳定性就越好，反之亦然。从前线轨道能上来看，对于二硝基三棱柱烷的三个异构体，1,5-二硝基三棱柱烷是最稳定的。可以看出取代基相隔越远位阻效应越小，物质也就越稳定。同理知，1,2,6-三硝基三棱柱烷、1,2,4,6-四硝基三棱柱烷分别是三硝基三棱柱烷、四硝基三棱柱烷中最稳定。因此，选取1-、1,5-、1,2,6-、1,2,4,6-、1,2,3,4,5-和1,2,3,4,5,6-为每类化合物的代表称为几种典型多硝基三棱柱烷为重点研究化合物。

图1 三棱柱烷的结构示意图和原子编号

从表1中多硝基三棱柱烷分子的偶极矩可以看出在所有取代物中，六硝基三棱柱烷拥有最小的偶极矩，而偶极矩最大的是1,2,3-三硝基三棱柱烷，对称性越高的分子偶极矩越小。

2 红外光谱

红外光谱作为实验表征物质的重要方法，本文首次理论模拟报道几种典型多硝基三棱柱烷的红外光谱，如图2。

表1 多硝基三棱柱烷分子的总能量,相对能,前线轨道能及偶极矩

图2几种典型多硝基三棱柱烷分子的IR谱图

由于振动的复杂性只对主要特征峰进行归属。多硝基三棱柱烷的IR谱主要有如下2个特征区：1344 cm-1到1385 cm-1波段对应于C-N对称伸缩振动；1500 cm-1到1650 cm-1波段的峰对应于硝基的对称伸缩振动。

3 热力学性质

目前未见多硝基三棱柱烷分子热力学参数的报道，基于统计热力学原理和自编程序计算获得几种典型多硝基三棱柱烷在200～1400 K温度范围内的热力学参数，见表2。

从表2可知，几种典型多硝基三棱柱烷的热力学函数随温度升高而增大。将数据进行拟合，获得温度和热力学性质变化的关系式。以1,2,6-三硝基三棱柱烷为例，其热力学性质与温度间的关系式为：

(1)

(2)

(3)

相关系数分别为0.9970、0.9996和0.9993。由 (1)～(3)式可得：

(4)

(5)

(6)

此外，这三种热力学函数在298.15 K温度下均随分子中硝基数(n)的增加而增加。下述表达式给出它们之间的定量关系：

(7)

(8)

(9)

生成焓是含能化合物重要的性质，表3列出了利用等键反应计算得到几种典型多硝基三棱柱烷的生成焓。由表3可见，生成焓变化趋势ΔfHθ(1,2,3,4,5,6-)>ΔfHθ(1,2,3,4,5-)>ΔfHθ(1,2,4,6-)>ΔfHθ(1,2,6-)>ΔfHθ(1,2-)>ΔfHθ(1-)，几种典型多硝基三棱柱烷的生成热数值都是为正的，具备高能密度化合物的能量要求。