改性程度和共混比对磺基-2-羟丙基木薯淀粉/PVA浆混溶性的影响

李 伟，吴 杰，孙开广，李长龙，徐珍珍

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

淀粉是一种多糖类天然高分子化合物，其来源广、价格低、易生物降解[1]，已广泛用于纺织、造纸等行业中。然而，淀粉也存在着一定的使用缺陷，如淀粉膜脆硬[2]和对纤维的粘合作用不足[3]，这些严重限制淀粉在上述领域中的使用效果。聚乙烯醇(PVA)具有优良的膜性能，而且对纤维具有良好的粘合性[4]，其结构与淀粉具有一定的相似性。因此，通常情况下将淀粉与PVA共混制成混合浆应用于上述领域中，以改善淀粉的使用效果。但原淀粉与PVA共混后使用也存在严重的二者混溶性差，易发生相分离的问题[5]。众所周知，化学改性是在改善淀粉使用性能方面被广泛采用的技术手段[6]。目前，在化学改性改善淀粉/PVA混合浆相分离的研究方面，虽已有学者作了相关研究[7-8]，但整体研究不够且涉及的改性淀粉品种很少。因此，急需探索出能良好解决二者易相分离的新改性淀粉，以扩大改性淀粉品种，对于在上述领域中合理使用淀粉/PVA共混物具有重要意义。

为此，文中在碱性条件下，以3-氯-2-羟丙基磺酸钠为醚化剂，对淀粉进行磺基-2-羟丙基醚化化学改性，合成磺基-2-羟丙基木薯淀粉，在淀粉分子链上引入磺基-2-羟丙基官能团。通过空间位阻作用可以减少淀粉分子间的氢键数量，削弱直链淀粉分子间的定向排列，缓解直链淀粉分子聚集趋势[9]。所以对淀粉进行磺基-2-羟丙基化学改性处理，将有望改善淀粉与PVA间的相分离行为。目前，尚无有关磺基-2-羟丙基醚化改性对淀粉与PVA间相分离行为影响的研究报道。所以，探明改性程度和共混比对二者相分离行为的影响规律，为在上述领域中合理使用磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA共混物，提供一定的参考依据，并为上述领域拓展新的改性淀粉品种。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

木薯淀粉(食品级,泰国泰华出品)；3-氯-2-羟丙基磺酸钠(化学纯,嘉兴思成化工有限公司)；聚乙烯醇(型号1788、1799，工业级,四川维尼纶厂)；盐酸、无水碳酸钠、无水硫酸钠等(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)。

电子天平(BSA224S型，北京赛多利斯仪器系统有限公司)；数显恒温水浴锅(HH-S2型，江苏正基仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(101-1AJ型，上海路达实验仪器有限公司)；扫描电子显微镜(SEM，日立-4800型，日本日立公司)。

1.2 磺基-2-羟丙基木薯淀粉的制备与表征

(1)制备.为了增加淀粉浆的流动性，原木薯淀粉使用前参照文献[10]的方法进行酸降解处理，制备得到酸解木薯淀粉。将干重为300 g的酸解木薯淀粉与一定量的蒸馏水混合后制成质量分数为40%的淀粉乳，移入到四口烧瓶中，调节反应体系pH值至10～11.5，水浴升温至45 ℃保温，加入3-氯-2-羟丙基磺酸钠与氢氧化钠的混合液，3 min内滴加完后调节pH值至11～12.5，持续反应6 h后用盐酸溶液调至pH值为6.5～7，抽滤，用乙醇/水溶液洗涤3次，45 ℃下干燥，粉碎，过分样筛，得磺基-2-羟丙基木薯淀粉。

(2)表征．参照文献[11]中的方法滴定磺酸基的百分含量，然后借助式(1)计算改性程度。

(1)

式中,DS为改性程度；Wh为磺基-2-羟丙基含量(%)；138为磺基-2-羟丙基官能团的相对分子质量。

使用SEM对所制备的淀粉样品进行颗粒外观形貌表征。

1.3 混合浆液的制备

采取将淀粉与PVA分别煮浆后再按一定比例混合的方法制取淀粉与PVA的混合浆液。将淀粉(或者PVA)与蒸馏水按3%质量浓度配比，加入到三口烧瓶中，在恒温磁力搅拌器中，95 ℃水浴中搅拌煮浆，淀粉浆液的使用时间范围为糊化后40～100 min，以保障所取浆液粘度的相对稳定。根据所需配置的混合浆中淀粉与PVA的相对比例，分别移取一定量的淀粉和PVA浆液到250 mL烧杯中，保鲜膜封口，在90 ℃下用恒温磁力搅拌器搅拌混合5 min后，立即移取20 mL混合浆液，注入到具塞刻度试管中，盖上塞子并垂直静置于室温下进行观测。

1.4 初显分离时间

初显分离时间：具塞刻度试管中的混合浆开始表现出具有分层倾向(上部凹切面两侧出现透明现象)的时间与混合浆移入管中之间的时间间隔[12]。

1.5 沉降率

沉降率测试参照文献[13]的方法：将具塞试管中的混合浆于室温下静置24 h后，分别读取其分层界面的刻度值h1和总高度的刻度值h0，借助式(2)计算混合浆的沉降率。

(2)

2 结果与分析

2.1 SEM分析

酸解木薯淀粉和磺基-2-羟丙基木薯淀粉的SEM图如图1所示。由图1可见，酸解木薯淀粉的颗粒表面光滑，而经过磺基-2-羟丙基处理后的淀粉颗粒表面粗糙且有一定的损伤。改性处理后致使淀粉颗粒表面产生改变的原因可能是，一方面，碱性条件下淀粉颗粒与3-氯-2-羟丙基磺酸钠试剂间的反应主要发生在淀粉颗粒的表面，导致淀粉颗粒表面结构的变化；另一方面，醚化反应的碱性条件对淀粉颗粒表面造成了一定的损伤。

图1 淀粉样品颗粒的SEM图

2.2 磺基-2-羟丙基木薯淀粉的改性程度

磺基-2-羟丙基木薯淀粉的改性程度结果如图2所示。由图2可见，随着3-氯-2羟丙基磺酸钠对酸解木薯淀粉用量的增加，改性程度逐渐增大，由0.011增加到0.029。反应过程中，随着3-氯-2-羟丙基磺酸钠用量的增加，反应体系中3-氯-2-羟丙基磺酸钠的质量浓度增大，使其与淀粉的反应程度加大，从而使最终淀粉制品的取代度逐渐增加。

图2 磺基-2-羟丙基醚化改性程度表征

2.3 改性程度、混合比例对混合浆初显分离时间的影响

酸解木薯淀粉与PVA1799和PVA1788的混合浆分别命名为1#和I#(作为对比样)，3种不同改性程度的磺基-2-羟丙基木薯淀粉(改性程度递增)与PVA1799的混合浆分别命名为2#、3#和4#；它们与PVA1788的混合浆分别命名为Ⅱ#、Ⅲ#和Ⅳ#。

磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA混合浆的初显分离时间随改性程度、混合比例的变化规律如表1和表2所示。由表1和表2可知，磺基-2-羟丙基改性能够明显降低淀粉/PVA混合浆的初始相分离速度。改性程度和混合比例对磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA混合浆的初显分离时间有明显影响，表明二者能够对混合浆的稳定性起到显著的影响。同一淀粉比例下，随着改性程度的增加，混合浆的初显分离时间逐渐增加，初始相分离速度降低。同一改性程度下，随着混合浆中淀粉比例的增加，初显分离时间基本上呈现先降低后上升的趋势。PVA分子结构对混合浆的初始相分离速度也具有一定的影响，但影响要小于改性程度和混合比例产生的影响。

表1 磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA1799混合浆的初显分离时间

表2 磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA1788混合浆的初显分离时间

淀粉是由直链淀粉和支链淀粉两种组分组成[14]。纯淀粉浆液可认为是一种淀粉颗粒碎片分散在连续相中的悬浮液[15]中。溶胀的淀粉颗粒碎片主要是由支链淀粉组成，而连续相则是由可溶成分(主要是直链淀粉成分)形成的水溶液[16]。PVA溶液是由PVA大分子分散在水中形成的均相体系。如果在低质量浓度下，当淀粉与PVA混合形成浆液后，虽然淀粉与PVA都含有大量的羟基，按照“相似相容”原理，两者应具有良好的混溶性。然而，PVA和淀粉大分子中的羟基会各自缔合形成氢键，致使淀粉与PVA分子中的羟基间缔合的概率很低，致使二者的混溶性差，发生相分离的现象。另外，淀粉颗粒碎片分散在由PVA与淀粉可溶性组分组成的连续相中形成悬浮液。在混合浆的连续相中，低质量浓度下共混浆中的直链淀粉分子间的氢键作用使其有规则排列而形成大分子聚集体[17]，大分子聚集体聚集到一定程度会凝沉，产生宏观上的相分离现象[9]。对淀粉进行磺基-2-羟丙基改性后，在淀粉分子链上引入了亲水性的磺基-2-羟丙基官能团，通过空间位阻作用阻碍了淀粉分子链间的氢键作用，削弱了直链淀粉分子间的定向排列，同时官能团的亲水性提升了淀粉的水分散性，从而使混合浆的初始相分离速度降低。随着淀粉磺基-2-羟丙基改性程度的提高,引入的磺基-2-羟丙基取代基逐渐增多，对直链淀粉分子间定向排列的削弱作用增强,且淀粉的水分散性逐渐提升，从而缓解了淀粉大分子的聚集作用，使混合浆的初始相分离速度降低，稳定性逐渐提高。

此外，当酸解淀粉比例较低时，PVA与其大分子中的羟基各自缔合形成氢键的趋势增强，致使二者之间的初始相分离速度加快。而随着酸解淀粉比例的进一步增大，二者之间的初始相分离速度降低。可能是随着酸解淀粉比例的进一步增大，PVA的含量降低，PVA自身羟基缔合作用减弱，而与酸解淀粉羟基间的结合作用增强，且PVA大分子可以对酸解淀粉大分子间的氢键作用起到一定的干扰作用，从而使二者之间的初始相分离速度降低。而对酸解淀粉进行改性后，其分子的聚集趋势减弱，致使混合浆的初始相分离速度降低，且呈现当改性淀粉比例到一定程度后，混合浆未发生相分离的现象。

2.4 对混合浆沉降率的影响

几种淀粉样品与PVA1799、PVA1788的沉降率测试结果如图3和图4所示。由图3和图4可知，同一淀粉比例下，磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA混合浆的沉降率要低于酸解木薯淀粉与PVA混合浆，且随着改性程度的增加，沉降率逐渐降低，表明磺基-2-羟丙基改性降低了淀粉与PVA混合浆的相分离程度。化学改性后，在淀粉分子链上引入的亲水性官能团，借助自身的空间位阻作用降低了淀粉分子链间的氢键作用，缓解了因直链淀粉的大分子聚集而产生凝沉现象的程度和能力，同时官能团的亲水性提升了淀粉与水分子间的亲和力，从而使混合浆的相分离程度降低。随着改性程度的提高，淀粉分子链上官能团的含量增多，使混合浆的相分离程度逐渐降低，稳定性逐渐提高。此外，随着混合浆中淀粉比例的增加，沉降率显著降低，表明混合浆的相分离程度随着淀粉比例的增加而降低，且最终使混合浆没有发生沉降，未产生相分离现象。因此，可以明确在淀粉与PVA混合浆的使用过程中，磺基-2-羟丙基醚化改性可以增加淀粉的使用量，同时降低PVA的使用量，这样将有助于降低成本投入。部分醇解型的PVA1788与淀粉样品混合浆的相分离程度要低于完全醇解型的PVA1799，所以，选用部分醇解型PVA更有利于保障PVA与磺基-2-羟丙基木薯淀粉混合浆在使用过程中的稳定性。

图3 磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA1799混合浆的沉降率 图4 磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA1788混合浆的沉降率

3 结论

通过对木薯淀粉进行磺基-2-羟丙基改性处理，制备出具有不同改性程度的磺基-2-羟丙基淀粉。以初显分离时间和沉降率为指标，考察了改性程度和共混比例对这种改性淀粉与PVA共混所成浆液相分离行为的影响。研究得出：磺基-2-羟丙基改性能够明显降低淀粉/PVA混合浆的初始相分离速度。随着改性程度的增加，混合浆的初显分离时间逐渐增加，初始相分离速度降低。随着混合浆中淀粉比例的增多，初显分离时间基本上呈现先降低后上升的趋势。PVA分子结构对混合浆的初始相分离速度也具有一定的影响，但影响要小于改性程度和混合比例产生的影响。同一淀粉比例下，磺基-2-羟丙基木薯淀粉与PVA混合浆的沉降率要低于酸解木薯淀粉与PVA混合浆，且随着改性程度的增加，沉降率逐渐降低，降低了淀粉与PVA混合浆的相分离程度。此外，同一改性程度下，随着淀粉比例的增加，沉降率显著降低，且使混合浆最终未发生相分离现象。部分醇解型的PVA1788与淀粉样品混合浆的相分离程度要低于完全醇解型的PVA1799。