利用石墨烯开发造纸水性阻隔涂料的研究

叶春洁，蒋燕飞，王俊明

（宁波亚洲浆纸业有限公司，浙江宁波 315803）

1 引言

近几年，人们对于具有阻隔、防油、抗菌、防紫外、抗静电等特殊包装功能的高档包装纸板的需求日益增多。为了实现以上功能，目前主要技术为在纸板表面涂敷功能涂层或将纸板与塑料薄膜、铝箔等复合而成；然而这些技术存在环保性差、功能单一、印刷精美度不足等问题。为此，急需开发具有环保性、多功能且印刷性能优异的水性阻隔涂料，以推动高档包装纸产业的发展。

石墨烯是目前自然界发现的最薄、单层厚度仅0.34 nm的平面二维纳米材料，是零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本组成单元。石墨烯具有平面六边形点阵结构，每个碳原子有4个价电子，其中3个电子（2s电子、2px电子及2py电子）形成平面的sp2杂化轨道，剩余的一个轨道电子形成离域大π键，电子可以在平面内自由移动，石墨烯中富电子和缺电子区域存在面-面正对及面-面相对滑移2种π-π相互作用方式，如图 1所示[（a）面-面正对滑移；（b）面 -面相对滑移；（c）石墨烯典型结构]。

图1 石墨烯分子骨架图

这种特殊的结构赋予了石墨烯卓越的电学、力学、光学和热学等物理性质。石墨烯具有量子霍尔效应、隧穿效应、双极性电场效应和高热导率。电子在石墨烯内传递时不易产生散射，室温下最大迁移率可达到2×105cm2/（V·s），理想石墨烯电导率可达1×106S/cm以上，石墨烯的杨氏模量可达到1 100 GPa，对可见光有97.7%的透过率，几乎是全透明的，比表面积可达2 630 m2/g[1][2]790。

单一组分的石墨烯材料本身存在一定的局限，如电化学活性较弱，容易发生团聚，不易加工成型等，极大地限制了石墨烯的应用。目前对石墨烯进行改性的方法举不胜数，而目的则是对其表面进行功能化来提升石墨烯在溶液中的稳定分散性能，提升其工业应用价值[2]790。

石墨烯独特的平面二维结构，不仅使其具备优异的阻隔、导电性能，而且其力学性能也非常优异，广泛应用于各个领域。石墨烯应用于涂料产业，使得一系列新型功能涂料不断产生，如防腐涂料、阻燃涂料、导电涂料以及导热涂料、吸波涂料等。目前，石墨烯在涂料中的应用产品分为2种：纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料。纯石墨烯涂料主要是指将纯石墨烯涂布在金属表面从而发挥防腐、导电等作用的功能涂料。石墨烯复合涂料主要是指以石墨烯与聚合物树脂复合形成的复合材料作为功能涂料。由于石墨烯可以显著提升聚合物树脂的性能，因此石墨烯复合涂料得到更为广泛的应用[3-4]。

造纸虽是传统产业，但随着印刷后加工的发展及包装功能需求越来越高，需不断提升纸板的功能性来满足包装需求。造纸涂料与已报道的石墨烯功能涂料的区别在于造纸涂料是以颜料为主体的高固含水性涂料，并且含有较少的分散剂，石墨烯在水性纳米涂料中的分散稳定性一直是其应用难点。

本文结合石墨烯的阻隔性能和造纸水性涂料的特性开发了一种造纸用石墨烯水性阻隔涂料，配以合适的涂布工艺，可赋予纸板较高的光线、水汽及氧气阻隔性能。涂覆该石墨烯水性阻隔涂料后的纸板高效环保，最大限度地提升了纸板的附加值。

2 实验部分

2.1 原料及化学品

2.5%固含量的石墨烯浆料，宁波墨西科技有限公司；造纸车间用研磨碳酸钙、片状瓷土（高径厚比瓷土）、普通瓷土、胶乳、涂料助剂（耐水化剂、润滑剂、分散剂）和蒸馏水。

2.2 实验设备

研磨分散机，小型涂布机，华周复合机。

2.3 石墨烯水性阻隔涂料的制备

首先将石墨烯与片状瓷土粉体于水中进行分散，分散剂以相对片状瓷土绝干的1%的添加量加入到溶液中，片状瓷土浆料的分散固含量为75%，研磨分散1 h，完成石墨烯与片状瓷土泥浆的分散。造纸用涂料配方中各组分的用量是相对于干颜料质量的百分比，干颜料量以100表示，如果涂料中有好几种颜料，则它们的相对用量之和是100。按颜料（瓷土、碳酸钙）的绝干质量份数100计，胶乳的绝干份数为40质量份，耐水化剂为1.5质量份，润滑剂0.5质量份，依次向分散好的瓷土浆料中加入胶乳、石墨烯、耐水化剂和润滑剂，并搅拌15 min来配制石墨烯水性阻隔涂料。

2.4 石墨烯高档包装纸板

实验室小试时，将石墨烯水性阻隔涂料涂覆于已施胶的原纸上，通过调节涂布机的棒压、更换涂布棒及涂布层数来调整涂布量。涂布干燥条件为IR及烘箱干燥5 s，烘箱干燥温度为150℃。

本研究中试在宁波某纸业有限公司的复合机上完成，通过调节辊压力、涂布层数来调整涂布量。复合机幅宽为1 200 mm，干燥温度为115℃，中试车速为50 m/min。

2.5 性能测试方法

阻隔性能，包括水汽阻隔、空气阻隔和光线阻隔性能的测试方法分别如下：水汽阻隔性能测试方法参照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》，光线阻隔性能测试方法参照GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》；空气阻隔性能使用OX2/231氧气透过率测试仪测试。

3 实验结果与讨论

3.1 水汽阻隔效果

涂料的组成以颜料为主，而造纸颜料中研磨碳酸钙、普通瓷土和片状瓷土等颜料的粒径及形状也决定了涂层的孔隙率，涂层的孔隙率不同，对水汽的透过率也存在差异。通过对比以研磨碳酸钙、普通瓷土和片状瓷土为颜料的涂层的透湿性能优选较合适的颜料主体。经对比发现，研磨碳酸钙、普通瓷土和片状瓷土为颜料主体的石墨烯阻隔纸板对水汽的阻隔率分别为1 193、1 024和816 g/（m2·24 h）。片状瓷土凭借其优异的片状结构，在涂布刮刀的作用下，可形成片状叠加排列结构（如图2所示），涂层较致密并具有较长的渗透路径，涂层的封闭性略优，形成涂层时与石墨烯的片状结构结合的也较好，涂层对水汽的阻隔效果要优于普通瓷土及研磨碳酸钙。

图2 石墨烯水性阻隔涂料涂布于纸板后，涂层的正面（a）及截面（b）的扫描电镜（SEM）照片

石墨烯自身的片状搭接结构，使得气体在渗透时，由于曲折路径产生的“迷宫效应”能够实现零渗入率，因此石墨烯涂料具有较好的阻隔性能[5-6]。但由于石墨烯具有高比表面积、强范德华力等，容易发生团聚问题，因此在制备石墨烯水性阻隔涂料时必须首先克服石墨烯的团聚问题，以提高其在涂料中的分散度。本文通过将石墨烯与片状瓷土进行物理搅拌分散，片状瓷土分散过程的研磨作用可以提升石墨烯的分散度，同时也利用石墨烯浆料中的水来作为片状瓷土的分散溶剂，提升石墨烯水性阻隔涂料的固含量。

通过调整石墨烯与颜料的配比来研究石墨烯的用量对纸板透湿度的影响。随着石墨烯用量的提升，纸板的透湿阻隔性能逐渐增强，如图3所示。

由图3可见，石墨烯对提升纸板的防潮性能表现出较大的优势，相比于未使用石墨烯的涂料，添加1.6%石墨烯的涂料，涂布于纸板表面，纸板的水汽透过率从1 164 g/（m2·24 h）降低到869 g/（m2·24 h），水汽阻隔效果可提升37%。

由于造纸用水性阻隔涂料中的助剂（如分散剂、润滑剂等）及胶粘剂均为亲水性化学品，对水汽的亲和性较好。水汽的渗透除了受渗透路径的影响之外也取决于涂层的表面极性，水性造纸涂料中的原料均具有较高的亲水性，通过调节耐水化剂的用量，可有效地调控涂层的极性，改善耐水性能，提升水汽阻隔效果，如图4所示。

图3 石墨烯用量对纸板水汽透过率的影响

图4 耐水化剂用量对纸板水汽透过率的影响

由图4可见，石墨烯水性阻隔涂料中的耐水化剂用量从0.5%提升到1.5%时，纸板的水汽透过率从929 g/（m2·24 h）降低到796 g/（m2·24 h）。配方优化后的石墨烯水性阻隔涂料经过中试涂布于高档包装纸板的背面，纸板的水汽透过率为248 g/（m2·24 h）。

涂料采用片状瓷土为主体颜料，胶乳作为空隙填充及胶粘剂，利用石墨烯来进一步填充形成类似多层的涂层。相比于传统的造纸涂层，石墨烯水性阻隔涂料提高水汽阻隔性能主要是通过延长气体扩散的迂回路径及提升颜料空隙的填充及填充物的水汽阻隔性能。实验选用的片状瓷土并搭配石墨烯能够有效地阻挡气体分子的渗透，从而延长了水汽的扩散路径，而颜料良好的分散和取向对于水汽扩散路径的延长有显著影响。通过SEM显微分析可以看出，片状瓷土在刮刀的作用下定向水平排列，形成类似于多层的涂层结构，延长了气体的扩散路径。

3.2 空气阻隔效果

将石墨烯水性阻隔涂料涂布于打印纸板上，纸板的透气度的变化如图5和图6所示。

图5 涂料中石墨烯用量对涂布后纸板透气度的影响

图6 石墨烯水性阻隔涂料涂布量对纸板透气度的影响

由图5可见，随着石墨烯用量的增加，纸板的透气度越来越低。石墨烯的用量在超过0.8%后，透气度的降低趋势变缓。由图6可见：随着涂布量的增加，有利于延长气体分子的扩散路径，从而显著提高气体阻隔性能；配方优化后的石墨烯用量为0.8%的石墨烯水性阻隔涂料中试时，涂布量从5 g/m2增加到20 g/m2，石墨烯高档包装纸板的氧气透过率从2 832 mL/（m2·d）下降到47.07 mL/（m2·d），氧气阻隔性能提升了98%。

3.3 光线阻隔效果

石墨烯本身的结构具有较低的吸光性，但片层石墨烯通常具有高的褶皱，褶皱的三维结构对吸光性的提高不仅是一个数量级。褶皱结构增加石墨烯单位面积的质量，也称为面密度，具有较高的面密度，不断起伏的单位面积的三维表面具有较高的吸光性[7]。柔性的石墨烯添加到涂料中，形成的致密涂层及褶皱可以进一步提升石墨烯的吸光性，增强纸板的光线阻隔效率。随着石墨烯用量的增加，光线透过率越来越低，如图7所示。

中试时，石墨烯用量为0.8%的石墨烯水性纳米涂料经过复合机涂覆于纸板表面，涂布量为20 g/m2时，纸板的光线透过率为0%，如图8所示。

4 结论

图7 涂料中石墨烯用量对涂布后纸板光线阻隔性能的影响

图8 石墨烯高档包装纸板与普通高档包装纸板光线透过率的对比

石墨烯由于其特殊的物理化学结构，在水性造纸涂料中均匀分散并得到较高固含量的涂料是其应用的一个局限性，通过调整应用工艺，利用涂料颜料分散过程中的研磨作用以及石墨烯浆料中的水作为颜料的分散溶剂的方式，可以达到提升分散性及提高涂料固含量的效果，并让石墨烯充分发挥其物理化学性能。结合造纸水性涂料本身特性和石墨烯的物理化学结构所研发出的石墨烯水性阻隔涂料经过涂布工艺后，石墨烯高档包装纸板的光线透过率达到0%，水汽透过率为248 g/（m2·24 h），氧气透过率为47.07 mL/（m2·d），赋予了纸板超高的附加值。