Heusler合金Fe2VAl的晶体结构与热电性能研究

王文静，卢志红，李春蓉，尹 航

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

热电材料是一种能够实现热能与电能直接转换的半导体功能材料[1]。由热电材料制作的温差发电或热电制冷元器件因具有结构简单、占用空间小、无噪声、易于维护、对环境友好等优点，在航空航天、汽车工业、微电子技术等领域具有广阔的应用前景[2-4]。通常，热电材料的能量转换效率可以用无量纲参数热电优值ZT来衡量，表达式为ZT=σS2T/(κL+κe)，式中S、σ、T、κL、κe分别表示材料的Seebeck系数、电导率、绝对温度、晶格热导率及电子热导率，σS2被称为功率因子[5-7]。可见，为了获得较高的ZT值，可以通过增加材料的功率因子或降低其热导率来实现[8]。然而，材料的S、σ、κ参数均与载流子浓度有关，而非相互独立的变量，故很难通过单独调控某一变量来达到提高材料热电转换率的目的。基于热力学理论，热电器件的能量转换效率是由卡诺效率和材料本身热电性能共同决定的。因此，进一步改善热电材料性能及优化热电器件设计，被认为是提高能量转换效率的重要途径[9]。

另一方面，Heusler合金由于在高温下具有良好的力学性能及热稳定性，被认为是一种理想的中高温热电材料。目前的研究多集中于物理原胞中价电子数总和为18的Half-Heusler合金，而对于同样具有较高功率因子的Full-Heusler合金的研究还报道较少。Fe2XY(如X=Zr、Hf，Y=Si、Ge、Sn；X=Sc、Y，Y=P，Sb等)是Full-Heusler合金中一个重要分支，其作为潜在热电材料的研究价值受到国内外研究者的关注。Lue等[10]对Fe2VAl及Fe2V1-xNbxAl合金的热电性能进行了研究，结果表明，这两种类型的合金中存在带隙，属于半导体特性的Full-Heusler合金。Fe2V1-xNbxAl合金在150 K时Seebeck系数达到最大为-80 μV/K，并且随着温度升高，其Seebeck系数开始下降。Yabuuchi等[11]利用第一性原理对Fe2TiSn和Fe2TiSi的热电性能进行计算，结果显示，室温条件下两种材料的Seebeck系数可达-300～-160 μV/K，且Fe2TiSn1-xSix被认为是一种潜在的高ZT值热电材料。另外，Renard[12]和MiKami[13]分别研究了Ta或W掺杂Fe2VAl合金的热电性能，发现Fe2VTaxAl1-x(x=0～0.12)和Fe2V1-xWxAl(x=0.05～0.1)在温度为400～500 K时均具有较高的ZT值。综合上述分析可知，金属间化合物Fe2VAl具有较高的功率因子，有望成为中高温范围内潜在的热电材料[14-15]。

为此，本文以Full-Heusler合金Fe2VAl为研究对象，利用放电等离子烧结技术制得合金样品后，对其成分、物相组成及热电参数(包括Seebeck系数、电阻率(ρ=1/σ)、热导率)随温度的变化情况进行表征，并与基于密度泛函理论(DFT)第一性原理的理论计算结果进行比较，以期为Full-Heusler合金Fe2VAl在热电材料领域内的研究与应用提供参考。

1 理论计算与实验方法

1.1 模拟与计算方法

(a) L21结构

(b) B2结构

本研究主要基于密度泛函(DFT)理论的第一性原理，采用VASP软件包进行理论模拟计算。交换关联能采用基于投影缀加平面波方法(PAW)生成的广义梯度近似(GGA)[16]方法和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)赝势[17]来处理。通过收敛性测试后，平面波截断能设为550 eV，弛豫和静态计算均采用Monkhorst-Pack方法产生的15×15×15点网格精度进行布里渊区能量积分。在结构弛豫过程中，能量收敛标准为10-6eV，力收敛标准为0.1 eV/nm。利用 Mercury 软件对L21晶体结构(包括晶体空间群结构、晶格参数、原子占位等参数)进行优化，并模拟计算得到材料的X射线衍射图谱。此外，在做Fe2VAl的电子结构的自洽计算时，用31×31×31点网格精度进行布里渊区积分，以获得电子群速度和较高的能量本征值。结合电子的波尔兹曼输运理论，计算Fe2VAl材料在不同温度下的热电参数，包括Seebeck系数(S)、电导率与弛豫时间比值(σ/τ)等。

1.2 实验方法

利用EscaLab 250Xi 型X射线光电子能谱仪 (XPS)定量分析合金样品的化学组成，测试前利用Ar离子溅射剥离合金表面的几层原子，以去除吸附在表面上的杂质。为消除块状样品择优取向的影响，利用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对烧结后粉末样品的晶体结构及物相组成进行表征，衍射源为Cu靶Kα射线，扫描速率为2°/min。用美国Quantum Design公司开发的综合物性测量系统(PPMS)中的振动样品磁强计选件(PPMS-VSM)在10 K温度下对样品的磁滞回线进行测量。利用ZEM-3热电性能分析系统测定材料在不同温度(300～800 K)下的 Seebeck 系数及电导率，过程中采用He气保护。利用LFA457激光导热系数测量仪测定材料于不同温度(300～800 K)的导热系数及定容比热，从而求得材料的热导率，测试在Ar气保护氛围下进行。

2 结果与讨论

2.1 Fe2VAl合金的表征

计算得到L21结构Fe2VAl合金的总态密度图如图2所示。从图2可以看出，Fe2VAl合金自旋向上和自旋向下的态密度完全对称，显示出非磁性。由于在费米能级附近只有极少的电子穿过费米面形成了赝能隙，从而该合金表现出类半导体的电子结构。另外，由于合金在费米能级处有较窄的赝隙，使得其具有较大的Seebeck系数和较小的电阻率，而金属的Seebeck系数比半导体小。故而可以初步判断，具有半导体特性的Fe2VAl合金可以作为潜在的热电材料。

图2 Fe2VAl 合金的总态密度图

图3为实验测得Fe2VAl合金样品中各元素的 XPS谱图，可以根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰面积)来反映合金中各原子含量。基于图3中XPS谱图分析结果，计算得到合金中Fe、V、Al元素的原子百分比分别为52.16%、24.39%、23.45%，其比例大致为2∶1∶1，基本满足Fe2VAl合金的成分配比。

(a) Fe

(b) V

(c) Al

实验测量及模拟计算得到Fe2VAl合金的 XRD谱图如图 4所示。由图4可见，计算得到L21结构的Fe2VAl合金具有明显的(111)和(200)晶面衍射峰，并且(200)面衍射峰相比于(111)面更强；而实验测得合金样品具有微弱的(111)及明显的(200)晶面衍射峰，且(111)面衍射峰的强度明显弱于模拟计算值。另外，计算得到L21结构Fe2VAl合金中(111)面与(200)面对应的衍射峰面积比约为0.64，而实验测定值约为0.53，其结果小于L21有序结构的模拟计算值。根据结构因子关系式及消光条件可知，B2结构的XRD衍射谱中没有(111)面衍射峰，只有(200)面衍射峰，表明实验测得的(200)面衍射峰中有一部分来自于B2相。故对比分析可知，烧结试验后得到的Fe2VAl合金样品的晶体结构主要为L21相，同时也存在少量的B2相。

图4 Fe2VAl合金的XRD图谱

实验测得Fe2VAl合金样品在10 K下的磁化曲线如图5所示。由图5可见，该合金的饱和磁矩约为2 emu/g，即3.67 μB/f.u.。而Slater-Pauling(S-P)规则指出，3d金属及其合金的单胞总磁矩Mt是原胞中价电子总数Zt的函数，数学表达式为Mt=Zt-24[18]，故可以算出24价电子的Fe2VAl合金的饱和磁矩为0；结合图2所示的总态密度图可知，L21结构Fe2VAl合金自旋向上和自旋向下的态密度是完全对称的，表现出非磁性，这与实测结果不符合，故推测实验测得合金的磁性来自于材料中部分B2相。

图5 Fe2VAl合金在10 K下测得的磁化曲线

Fig.5MagnetizationcurveofFe2VAlalloymeasuredat10K

2.2 Fe2VAl合金的热电性能

图6为实验测得Fe2VAl合金的各项热电参数随温度的变化曲线。由图6(a)可见，在测试温度区间内，样品的Seebeck系数均为负值，表明Fe2VAl样品为n型半导体，载流子主要为电子；当温度在300 K附近时，其Seebeck系数(绝对值)最大，达到-115 mV/K左右，随着温度的升高，材料Seebeck系数(绝对值)逐渐降低，这可能是因为载流子在温度较高的情况下发生了本征激发，声子间的相互作用变强，Seebeck系数因晶格振动的不断加剧而表现出了下降的趋势。由图6(b)可见，Fe2VAl合金样品的电阻率随温度的升高而降低，表现出明显的半导体特性，在800 K附近达到最小值，约为1.9 mΩ·cm。功率因子(PF=S2/ρ)可由测得的Seebeck系数与电阻率获得，且Seebeck系数对功率因子的影响效果高于电阻率，如图6(c)所示，随着温度的升高，合金样品功率因子降低，在300 K附近时，具有最大值约为0.54×10-3W/(m·K2)，对比图6(a)可知，功率因子的下降趋势与Seebeck系数的变化趋势一致，可见提高Seebeck系数对于改良样品的热电性能至关重要。

由图6(d)可知，合金样品的热导率κ随温度的升高呈现先降低后升高的趋势，并且在500 K附近时具有极小值，约为4.4 W/(m·K)。合金样品的热导率包括晶格热导率和空穴热导率两部分，一般情况下，空穴热导率较小。热传导主要由晶格振动引起的，也即声子之间的相互作用对热导率有较大的贡献。热导率先降低的原因可能是随着温度的升高，晶格振动加强，使得声子之间的非线性散射急剧增强，材料的热导率迅速下降；随着温度不断升高，温度对声子的散射作用逐渐变强，当温度超过本征激发温度点而引发的双极限热导率的贡献，总的效果即为热导率逐渐增加。

(a)Seebeck系数

(b)电阻率

(c)功率因子

(d)热导率

(e)ZT值

Fig.6VariationofthermoelectricalparametersofFe2VAlalloywithtemperature

如图6(e)所示，随着温度的升高，材料热电优值ZT表现出先增大再减小的趋势，在500 K时达到最大值0.052，这比其他研究者得到的热电优值相对要高[12-13]。合金Fe2VAl的无量纲热电优值ZT值大小受到合金的电阻率、热导率和Seebeck系数的影响，ZT值随温度的变化曲线也与这三者随温度的变化有着密切关系。所以，尽管Seebeck系数在300 K附近具有最大值，但综合考虑电导率、热导率随温度的变化情况，即温度在500 K附近时，具有较小的电阻率和热导率，同时也具有较大的Seebeck系数。

图7为理论计算所得L21结构Fe2VAl合金的Seebeck系数、电导率与弛豫时间比(σ/τ)随温度的变化曲线。由图7(a)可见，在计算采用的温度区间内，合金Seebeck系数均为负值，且其绝对值随着温度的升高而降低，在300 K左右达到最大，这与基于实测结果得到的规律相符合，但在数值上明显大于实测值，这可能是由于实验制得的合金样品并不完全是L21相，也有部分B2相，从而影响材料的热电性能。研究表明，材料中的各原子是否能按照各自特有的晶位进行高度有序排列，会对材料本身的性质产生重要影响[19]。实验测得的XRD衍射图谱略有倾斜，可能与样品结晶性不够好、其中还存在一定量的非晶相有关，这也对热电参数的测定结果有一定影响。另外，基于XPS图谱分析，合金样品中Fe/V/Al的原子比并不完全是2∶1∶1。以上种种因素均会导致合金样品的热电参数测定值要低于理论计算值。由此可见，具有完全有序的L21结构Fe2VAl合金理论Seebeck系数较大，是作为热电材料的有利竞争者。

从图7(b)中可以看出，在300～800 K温度范围内，合金的电导率与弛豫时间比σ/τ随着温度的升高大致呈线性增大的变化趋势，这与图6(b)中所体现的规律是一致的，同时也符合Fe2VAl合金的总态密度变化。

(a) Seebeck系数

(b)σ/τ

图7L21结构Fe2VAl合金的Seebeck系数、σ/τ随温度的变化

Fig.7VariationofcalculatedSeebeckcoefficientandσ/τofFe2VAlalloyinL21structurewithtemperature

3 结语

基于密度泛函理论的第一性原理计算可知，具有L21有序结构的Full-Heusler合金Fe2VAl在费米能级处有较窄的赝隙，是潜在的热电材料。本研究采用真空电弧熔炼及放电等离子烧结技术制备了Fe2VAl合金，根据XRD衍射谱及10 K下合金的饱和磁矩测试结果可知，所制合金样品的晶体结构不全是完全有序的L21相，还有部分的B2相。另一方面，试验测得合金的各项热电参数(包括Seebeck系数、电阻率、热导率等)随温度(300～ 800 K)的变化曲线，可以得到Fe2VAl合金的Seebeck系数(绝对值)在300 K附近达到最大，电阻率和热导率分别在800、500 K附近处有最小值，而其无量纲热电优值ZT在500 K附近处达到最大值，约为0.052。而利用VASP和BoltzTraP软件包结合，模拟计算得到具有L21完全有序结构的Fe2VAl合金的Seebeck系数、电导率与弛豫时间比σ/τ随着温度的变化情况，与基于实测结果得到的规律符合较好，但在数值上明显大于实测值。因此，笔者推测在以后的研究中，可以通过优化晶体结构制得具有高有序度L21结构的Fe2VAl合金材料，从而进一步提高Full-Heusler合金Fe2VAl在热电材料领域内的研发与应用价值。