称重吸附仪计算等温吸附量方法的推导及应用

陈元千，刘浩洋

（中国石油勘探开发研究院，北京100083）

在LANGMUIR（兰格苗尔）等温累积吸附量经验方程［1］发表100周年之际，陈元千等于2018年发表了等温吸附量方程和等温解吸方程的推导［2］。应当指出，无论是等温吸附量曲线的数据点，或是等温累积吸附量曲线的数据点，都不是由吸附仪直接测试得到的，而是利用吸附仪测试的数据，由相关的计算公式求得的。根据吸附仪测试的机理和特点，可将目前的两类吸附仪分别称为测压吸附仪和称重吸附仪。对于测压吸附仪，MAVOR等［3-4］未经推导直接给出的计算方法是不正确的。文献［5］已经提出了计算等温吸附量的方法。到目前为止，在国外文献中尚看不到有关称重吸附仪计算等温吸附量方法的报道。自2012年以来，中国有关单位以几十万到上百万美元不同的价格，从美国、英国、德国、荷兰和澳大利亚等国家购进了许多台称重吸附仪。然而，令人费解的是，仪器销售公司为何不直接有效地提供等温吸附量的计算方法及其软件系统，致使中国页岩气和煤层气重点实验室的专家和教授，在苦忙于进行大量实验工作的同时，还要开展计算方法的研究工作。在对中国专家、教授发表的文章［6-14］分析后认为，他们所提出的所谓过剩吸附量和绝对吸附量，以及两者之间的关系式都是不正确的。应当指出，人们只知道吸附量和不再吸附时的饱和吸附量，哪里来的过剩吸附量和绝对吸附量。因此，过剩吸附量是一个子虚乌有的伪命词；绝对吸附量是一个牵强附会的借用词；两者之间的关系式也是一个缺少严格理论推导以人为定义直接给出的计算公式。

1 计算等温吸附量方法的推导

当利用称重吸附仪进行注入甲烷气吸附实验时，在某一稳定压力点测试的总质量为mt，等于测试桶的质量mb、测试桶内装入岩样的质量mc、岩样吸附甲烷气的质量mag和测试桶空隙体积内自由甲烷气的质量mfg的总和，其质量平衡关系式为：

由于测试桶的质量和测试桶内岩样的质量均为常数，因此，到某一压力测试点的累积注入甲烷气的质量mi为：

在升压注入甲烷气测试过程中，根据（2）式可得两个相邻压力测试点的质量增量为：

由（3）式可得岩样吸附甲烷气的质量增量为：

已知气体的摩尔量等于气体的质量除以气体的分子量，因此，由（4）式可得在两个相邻升压测试点之间吸附甲烷气的摩尔量增量为：

假设1克岩样吸附甲烷气的摩尔量为qm，那么，mc克岩样吸附甲烷气的摩尔量增量为：

根据 Avogadro定律［15］，1摩尔的任何气体，在273.15 K和1 atm（物理大气压）下，占有的气体体积为22 414 cm3。那么，在293 K和0.101 MPa（1 atm）的地面标准条件下，1摩尔的任何气体，占有的气体体积应为24 056 cm3。因此，Δnag摩尔的甲烷气，在293 K和0.101 MPa（1 atm）条件下，占有的气体体积应为24 056Δnagcm3。因此，由（6）式可得1克岩样对甲烷气的吸附量为：

将（5）式代入到（7）式得：

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已知甲烷气的分子量为16.04 g/mol，将其代入（8）式得：

应当指出，（7）式中q的单位为cm3/g，由于1 m3=106cm3和1 t=106g，因此由（7）式计算q的单位等同于m3/t。

在测试桶内的空隙体积中自由甲烷气的质量增量为：

将（10）式代入（9）式得：

则单位岩样的等温累积吸附量，由累加法表示为：

2 判断吸附甲烷气程度的方法

由（9）式看出，当 Δmi- Δmfg=0时，q=0。因此，可以写出甲烷气吸附程度的判断因子为：

由（9）式和（13）式看出，当 η＞0时，q＞0；当η =0时，q=0；当 η＜0时，q＜0（q为负值），负值的情况是不存在的。

3 等温累积吸附方程及求解方法

为了求得方程常数A和B值，将（14）式改写为：

利用称重吸附仪的计算方法，在求得不同压力p下的累积吸附量Q值之后，可利用不同压力下的Q值，给定不同的A值，利用（15）式的线性迭代试差求解，可以得到相关系数最高的直线关系，经线性回归后，求得正确的B值。

4 气体密度和气体偏差系数的计算方法

由文献［16］可以写出不同压力和温度下甲烷气的密度为：

甲烷气的偏差系数可利用相关经验公式［16］计算，其表达式为：

5 应用实例

已知称重吸附仪实验的有关基础数据为：T=323.5 K，mb=124.947 g，页岩气的 mc=118.269 g，vtv=68.787 cm3；煤层气的mc=79.6 g，vtv=62.557 cm3，页岩气和煤层气吸附的实验数据和有关计算结果分别列于表1和表2。

图1 页岩气的等温累积吸附量与压力的关系Fig.1 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of shale gas

表1 页岩气的实验与计算数据Table1 Experiment and calculation data of shale gas

图2 煤层气的等温累积吸附量与压力的关系Fig.2 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of coalbed methane

利用本文方法计算得到页岩气和煤层气的等温累积吸附量数据，分别列于表1和表2，绘制其与压力的关系曲线（图1，图2）。根据表1和表2中的Q值，利用（15）式的线性迭代试差法，求得页岩气等温吸附方程常数A和B值分别为2.66和0.304 9，相关系数为0.994 3；求得煤层气等温吸附方程常数A和B值，分别为20.20和0.626 5，相关系数为0.996 5。将页岩气和煤层气的A和B值，分别代入（14）式，可以得到预测页岩气和煤层气的等温累积吸附量与吸附压力的关系式为：

利用（25）式和（26）式，预测得到页岩气和煤层气的累积吸附量曲线（图1，图2）。由图1和图2可以看出，页岩气和煤层气累积吸附量的预测曲线与与实际测试资料计算的数据点吻合得很好。利用交会法（图3，图4）确定页岩气和煤层气的饱和吸附压力（ps）分别为10.6和9.2 MPa。将其分别代入（25）式和（26）式，求得页岩气和煤层气的饱和累积吸附量（Qs）分别为2.56和20.14 m3/t。

图3 页岩气的Δm i与Δm fg交会图Fig.3 Plot ofΔm i andΔm fg of shale gas

图4 煤层气的Δm i与Δm fg交会图Fig.4 Plot ofΔm i andΔm fg of coalbed methane

6 结论

应用质量平衡原理和Avogadro定律，经过理论推导得到了称重吸附仪计算等温吸附量的方法和判断吸附甲烷气程度的方法，以及确定饱和吸附压力和饱和累积吸附量的方法。实例应用结果表明，所建立的计算方法是正确有效的。但应当指出，由文献[7-14]没有任何物理定义所提出和应用的所谓过剩吸附量和绝对吸附量，及其两者之间的关系式，都是不正确的。他们提出的所谓过剩吸附量和绝对吸附量，是两个子虚乌有和牵强附会的伪命词。而两者之间的关系式，也是一个未经严格推导和没有引用文献，人为直接给出的结果。

致谢：对为本文提供技术咨询和实验测试数据的中国石油勘探开发研究院邓泽高级工程师表示诚挚的感谢！

符号解释：

mt——某一测试压力点称重吸附仪测试的总质量，g；mb——测试桶的质量，g；mc——实验岩样的质量，g；mag——岩样吸附甲烷气的质量，g；mfg——测试桶的空隙体积内自由甲烷气的质量，g；mi——某一测试压力点累积注入甲烷气质量，g；Δmi——某一测试压力点注入甲烷气的质量增量，g；Δmag——某一测试压力点吸附甲烷气的质量增量，g；Δmfg——某一测试压力点测试桶空隙体积内自由甲烷气的质量增量，g；Δnag——某一测试压力点吸附甲烷气的摩尔量增量，mol；M——甲烷气的分子量，g/mol；qm——1克岩样质量吸附甲烷气的摩尔量，mol/g；q——1克岩样质量对甲烷气的吸附量，cm3/g；ρg——自由甲烷气的密度，g/cm3；vtv——由氦气标定的测试桶内的空隙体积，cm3；Q——等温累积吸附量，cm3/g；η——判断因子，dim；A，B——陈氏等温累积吸附方程常数；p——称重吸附仪测试的压力，MPa；γg——甲烷气的相对密度，dim；Z——甲烷气的偏差系数，dim；T——称重吸附仪测试的恒定温度，K；Mair——空气的分子量，g/mol；pr——甲烷气的对比压力，dim；Tr——甲烷气的对比温度，dim；pc——甲烷气的临界压力，MPa；Tc——甲烷气的临界温度，K；ps——饱和吸附压力，MPa；Qs——饱和累积吸附量，cm3/g。