油基钻屑热解析油的异味去除实验研究

李建林，王昌军，郑延成

（长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023）

油基钻井液具有良好的流变性能、滤失控制性能及润滑性，目前已经成为钻各种复杂地层的重要手段[1]。油基钻井液广泛应用于页岩气的水平井钻井中，其钻井过程中产生的大量含油钻屑通常采用高温热解析方法进行环保净化处理[2]。高温热解析就是在绝氧条件下，将油基岩屑包括油类组分在内的各种有机污染物加热到足够高的温度，使各种吸附物蒸发并与岩屑分离，热解析油冷凝后回收用于配制油基钻井液[3]。目前，柴油基钻井液钻井产生的油基钻屑经热解析后，其冷凝油在油基钻井液中使用时存在难闻的异味，极大地影响了现场作业施工。因此，进行热解析油异味去除实验研究，对提高热解析油的回收利用效果，具有重要的实际意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器及材料

主要仪器：安捷伦气-质（GC6890-MS5975C）联用仪、721可见分光光度计、DKL-104石油产品蒸馏测定仪、分析天平、80-2型电动离心机、磁力搅拌器。主要材料：油基钻屑热解析油、现场用于配制油基钻井液的柴油、正己烷、活性炭、BT吸附剂、HBT吸附剂。

1.2 热解析油的异味去除实验

通常情况下，物质产生异味的主要原因是其中含有易挥发的异味组分，去除或减少这些带有异味的易挥发组分，就能消除或减少异味的产生。室内采用蒸馏方法、酸解方法、吸附-离心方法，分别进行热解析油的异味去除实验研究，评价不同去除异味方法对该热解析油中产生异味轻质易挥发组分的吸附或分离效果。不同方法去除异味后，热解析油的收率按下述公式进行计算。收率（%）=（去除异味后的油样质量/热解析的取样质量）×100%。

1.2.1 蒸馏方法去除异味实验

参 照GB/T 6536—2010测定方法[4]，采 用DKL-104石油产品蒸馏测定仪测定含油钻屑热解析油和现场用于配制油基钻井液的柴油中低于200 ℃的馏分含量。

1.2.2 酸解法去除异味实验

酸解方法去除热解析油的异味就是通过酸解方式将热解析油中产生异味的有机物分解，达到异味去除效果。实验时，首先取20 mL热解析油与10 mL清水充分混匀，静置30 min后，观察是否产生油水乳化现象，考察热解析油中是否含有水溶性物质。另取4 mL酸加入到20 mL热解析油中，磁力搅拌该混合溶液2 h后，将溶液倒入分液漏斗中，静止分出酸液，并将分液漏斗中的油样每次加20 mL清水，多次洗涤至pH值为中性，用10 mL正己烷萃取。之后，在分出的油样中加入1 g活性炭，回流脱色30 min，磁力搅拌冷却2 h，用滤纸过滤得到的油样，采用旋转蒸发仪去除油样中的溶剂，得到热解析油处理后的清洁油样，观察油样外观，考察油样是否存在异味。

1.2.3 吸附-离心法去除异味实验

吸附-离心方法是利用吸附剂吸附热解析油中产生异味的组分，再用离心方式实现吸附剂与热解析油的分离。实验时，分别取10 mL热解析油放入6支10 mL离心试管中，在热解析油中分别加入0、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%吸附剂，盖好离心试管并于室温下剧烈震荡0.5 h至吸附平衡后，在2000 r/min的转速下离心20 min，进行固液分离；取0.2 mL吸附离心后的油样于锥形瓶中，加8 mL正己烷充分混合稀释，测溶液的吸光度。

热解析油的色度和吸附效果与异味去除程度有关，油样的色度可通过吸光度比对[5]。根据不同吸附剂吸附前后，热解析油吸光度的变化，判断热解析油的异味去除效果。嗅闻法考察油样的异味变化。

1.3 热解析油的组成检测实验

室内采用气-质（GC-MS）联用仪对热解析油样进行组分检测分析，进一步分析热解析油中异味产生的原因。实验时，剧烈摇动经吸附-离心后的油样，打开瓶盖，用微量进样器抽取临近油样表面的气体进行油样的挥发性气体组分检测；取经吸附-离心后的热解析清洁油样进行组分检测。分析不同异味去除方法对热解析油的异味去除效果。

2 实验结果与讨论

2.1 热解析油的基本特征

现场取样的油基钻屑热解析油外观呈黑色，静置下无分层现象，热解析油样中几乎无沉淀物。打开盛装样品的瓶盖或将样品加热，就有难闻的异味。该热解析油的含水率测定结果显示该热解析油不含水[6]；将该热解析油直接滤纸过滤得到的滤液油样，与原热解析油油样外观无差别，且无滤渣；将该热解析油直接滤纸过滤，无异味去除效果。

2.2 热解析油的异味去除实验结果

2.2.1 蒸馏方法去除异味实验结果

室内测定现场用于油基钻井液的柴油和热解析油的馏分含量。测得，现场柴油的初馏点为170 ℃，初馏点～200 ℃的馏分含量为5.8%。柴油基钻井液在井温为130 ℃的页岩地层钻井产生的油基钻屑经热解析净化处理后，其回收的热解析油初馏点为104 ℃，初馏点～150 ℃的馏分含量为2.5%，初馏点～200 ℃的馏分含量为11.5%。表明油基钻屑热解析后，产生了少量沸点低于150 ℃的轻质组分，这是热解析油产生异味的主要原因。因此，在含油钻屑热解析过程中，可采用分馏方法将含量较少的低于150～200 ℃的热解析油馏分单独收集另作它用，而将高沸点馏分的热解析油直接用于配制油基钻井液，且收率高。这样，可避免热解析油回收应用在油基钻井液时的异味，极大地提高热解析油在油基钻井液中的回收应用效果。

2.2.2 酸解法去除异味实验结果

根据酸解去除异味实验方法，实验过程中，首先将热解析油与清水充分混匀，静置30 min后，观察发现上层油样呈黑色，下层水样清澈，界面清晰，表明无油水乳化现象，热解析油中无水溶性物质。将酸加入到油样中，立刻出现较多酸渣；该酸渣水溶性好，水层溶液均匀呈黑色；油层呈褐红色，多次洗涤颜色逐渐变浅，至pH值为中性，分出的油样用活性炭吸附过滤，呈洁净的亮黄色，但仍有部分异味。酸解法只能部分减轻热解析油的异味，不能有效去除异味，且操作步骤繁琐。酸解处理后的热解析油收率为81.0%，收率低。

2.2.3 吸附-离心法去除异味实验结果

按照吸附-离心法，分别选用活性炭、BT吸附剂、HBT吸附剂进行热解析油的异味去除实验。实验结果见图1。

图1 热解析油在不同吸附剂吸附-离心后的吸光度

图1实验结果可以看出，随着活性炭吸附剂和HBT吸附剂用量的增加，热解析油的吸光度逐渐降低，当活性炭吸附剂和HBT吸附剂用量达到5.0%时，热解析油的吸光度分别降低52.8%和26.2%，此时热解析油的收率分别为85.1%和90.2%，继续增大吸附剂用量，热解析油的吸光度几乎不再变化，基本达到吸附平衡；BT吸附剂用量逐渐增加至5.0%时，热解析油的吸光度变化不大。结果表明活性炭对热解析油的吸附去除异味效果相对稍好，HBT吸附剂次之，BT吸附剂效果差。吸附离心方法去除热解析油的操作步骤同样繁琐，异味去除效果也不理想，且热解析油的收率都较低。

2.3 热解析油的组分检测结果及异味原因分析

2.3.1 热解析油的挥发性组分检测结果

采用GC-MS仪对热解析油挥发性组分及含量进行检测，结果见表1。

表1 热解析油的挥发性组分含量测定结果

表1显示，经过活性炭吸附-离心方法和HBT吸附剂吸附-离心方法吸附处理后，热解析油的挥发性组分中仍然含有炔烃、烯烃和苯等挥发性轻质异味组分，异味去除效果差。

2.3.2 热解析油的组分检测结果

采用GC-MS仪对油样的进行组分与含量检测，结果见表2。表2显示，用于配制油基钻井液的现场柴油中，C10以下的有机组分含量只有0.83%；而热解析油经过酸解或吸附-离心后，C10以下的有机组分含量还有1.14%～2.99%。数据结果表明，与配制油基钻井液的现场柴油相比，含油钻屑热解析油中的轻质组分有所增加，中间组分（C16-20）和重组分（＞C21）略有减少，表明含油钻屑高温热解析过程中，其中的现场柴油少量裂解。

表2 柴油与异味去除后热解析油的烃碳数对比

2.3.3 热解析油产生异味的原因分析

热解析油的挥发性组分中含有炔烃、烯烃和苯等轻质组分，而这些组分中的丁炔、戊烯和苯等，具有恶臭或刺激性气味，必然是产生异味的原因。同时，从油样的组分上看，含油钻屑高温热解析过程中柴油少量裂解后，烯烃含量有所增加。烯烃主要有：α-癸烯，取代四氢萘的开环裂解产物等，这些烯烃在较高温度下，易产生强烈难闻的异味。酸解或吸附处理后，热解析油异味有所减轻，但热解析油中仍然含有较多的具有浓烈异味的轻质烯烃和轻质芳烃，且该方法工艺繁琐，不适合作为热解析油的异味去除方法。含油钻屑热解析过程中的蒸馏方法，能有效地去除异味轻质组分，收率高，现场可操作性强，更适合现场施工。

3 结论

1.油基钻屑热解析过程中，柴油裂解产生了少量沸点小于150 ℃的轻质组分，其馏分含量为2.5%，是热解析回收油产生异味的主要原因。其中易挥发性物质主要是C3～C6烯烃和苯；中间组分烯烃、芳烃在较高温度下易挥发产生异味。

2.酸解或吸附只能部分去除热解析油的异味。但这些方法处理后，热解析油中仍然含有较多具有浓烈异味的轻质烯烃和轻质芳烃，且热解析油的收率低。该方法的现场可操作性差。

3.建议在含油钻屑热解析过程中，采用蒸馏方法得到高沸点馏分热解析油直接用于配制油基钻井液，而将含量少、且温度低于150～200 ℃的热解析油馏分单独收集，其中的低沸点不饱和烃，可通过催化加氢方式回收利用。这样不仅能有效地避免热解析油回收应用在油基钻井液时的异味，而且现场操作工艺可行。