新型氟硅材料

董学成 王学军

(1.含氟功能膜材料国家重点实验室，山东 桓台 256401；2.山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256401)

0 前言

氟硅材料是在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的一种新兴材料。20世纪30年代先后开发了有机硅和有机氟系列材料，随着科学研究、工业技术以及应用技术的不断发展，有机硅和有机氟系列材料以其优异的性能被广泛地应用于汽车、航天、电气、机电、电子和机械等领域。有机硅材料具有优异的耐高低温性能(-60～310 ℃)、高温下优异的物理力学性能、耐老化性和自熄性等特性，但其耐燃料油和耐化学介质差；而氟碳材料具有极其优异的耐燃料油和耐化学介质性，但其耐低温性能较差(-27～300 ℃)，长期处于低温环境下会导致材料劣化甚至失效。直至20世纪50年代初，Dow Corning公司巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质但耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。目前，主要的氟硅材料大致可分为氟硅橡胶、氟硅涂料和氟硅油系列。

1 氟硅材料的结构

氟硅材料是指以硅氧键为主链结构，侧链上引入氟烷基或氟芳基的线性聚合物。聚合物中含F—C键、Si—O键和Si—C键。Si—C键为共价键，是氟硅化合物的特征键，且碳原子与硅原子的电负性相差较小，使得化合物容易发生均裂和异裂反应。Si—C键热稳定性较高，如Ph4Si在425 ℃下仍能保持稳定。Si—C键对离子反应的敏感度不如Si—Cl键及Si—O—Si键，但依旧能受到亲核试剂和亲电试剂的进攻，发生取代、消除以及重分配反应，取代基中引入电负性基团可影响Si—C键的稳定性，且与取代位置有关。其中，β-碳原子上的电负性取代可强烈促进亲核以及亲电试剂对Si—C键的攻击。α-碳原子转移电子云的效果优于β-碳原子，故Si—C键的稳定性不会受到α-碳原子上电负性取代基团的影响。γ-碳原子的电负性基团离硅原子较远，它对Si—C的影响效果与α-取代基相近。至于δ-碳原子的电负性取代基，其影响微不足道。因此，硅上取代基促进Si—C键断裂的顺序为：β>α～γ>δ[1]。

Si—H键是有机硅材料重要的活性基团之一，可通过硅氢加成向硅油中引入官能团。因Si的电负性比H小，而C的电负性比H大，使得Si—H与C—H的极化及方向性不同。同时，Si与H的电负性差值只有0.3，故Si—H键主要表现为共价键特征，且Si—H键能小于相似有机化合物中的C—H键。尽管Si—H键具有较高的热稳定性，如SiH4在380～400 ℃才开始分解，但Si—H键比C—H键更具活性，Si—H键的反应活性随硅原子上有机取代基数量的增加而减弱，活性顺序为：SiH4>RSiH3>R2SiH2>R3SiH。

氟元素拥有最大的电负性、较低的原子极化率(0.557)及较小的原子半径(0.13 nm)，使得C—F键拥有较短的键长以及较高的键能。由于氟碳聚合物不易与氧发生反应，使得氟碳聚合物拥有良好的耐氧性和化学稳定性。同时C—F键对有机物主链起到了良好的屏蔽作用，使其具有较好的稳定性。

2 氟硅材料

2.1 氟硅橡胶

氟硅橡胶集聚了氟橡胶和硅橡胶的优点。与氟橡胶相比，氟硅橡胶的—Si—O—键能(422.5 kJ/mol)大于氟橡胶的C—C键能(345.6 kJ/mol)，所以其耐热老化性能优异，特别是高温下物理性能保持率较高。与硅橡胶相比，氟硅橡胶氟原子具有极大的吸电子效应，加上C—F键的键长较短，能对C—C键形成较好的屏蔽效应，因而有着远比普通硅橡胶优异的耐油、耐溶剂性能。

1956年，美国Dow Corning公司和空军部门首次研制开发出氟硅橡胶，并应用于航空领域。随后前苏联、德国、日本等国家先后开发出一系列产品，使得氟硅橡胶性能和质量得到了逐步的改进。Si—O—Si—主链上不同的取代基团会产生不同的硅橡胶种类，如表1所示。

表1 不同取代基对应的硅橡胶种类

1960年，Pierce O.R等[4]在聚硅氧烷的侧链上引入γ-三氟丙基取代甲基，得到的氟硅聚合物结构如图1(b)所示。在保持硅橡胶耐高低温性能、绝缘性能的基础上，进一步改善了其在长期高低温工况下的耐化学介质、耐燃油性，制备出兼具两者优异性能的氟硅橡胶。我国最早于1966年由中科院和上海有机氟材料研究所协作制得相当于美国LS-420的氟硅橡胶生胶，并成功开发出性能优良的SF系列氟硅胶料。陈根度[5]指出，在耐燃油和油的弹性体中，只有氟硅橡胶的使用温度范围可以达到-60～230 ℃。

图1 氟硅聚合物的结构

氟硅橡胶的种类繁多，为开发和研制更多系列适应特殊作业领域和优异性能的氟硅橡胶产品，国内外研究学者在氟硅橡胶合成工艺、交联剂、硫化体系、增强剂、填料和粘结剂等方面进行了深入而广泛的研究。2009年，张国栋等[6]合成了不同氟硅含量的乙烯基封端γ-三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，并以此为主体材料制备了氟硅混炼橡胶，对其力学、耐油以及低温等各种性能进行了研究。彭文庆等[7]采用原硅酸乙酯和硅氮聚合物(KH-CL)为交联剂制备了两种室温硫化氟硅橡胶，研究了其在氮气下的机理，阐述了硅氮交联剂对于提高氟硅橡胶热稳定性的机理。

钱黄海等[8]制备了一种具有良好的耐热空气老化性能和高温粘接性能的氟硅橡胶粘结剂，改进了氟硅橡胶的热老化性能。郑华等[9]对氟硅橡胶的硫化体系进行了研究，使用炭黑补强，优化了氟硅橡胶配方，制得了高性能油封氟硅橡胶。苏正涛等[10]以气相法白炭黑为补强填料、二氧化铈为耐热添加剂、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)为硫化剂，研制出果绿色快速注压成型耐热氟硅橡胶，其硫化胶的拉伸强度为9.6 MPa，扯断伸长率为485%，压缩永久变形(175 ℃×22 h，20%压缩率)为38%，满足了航空耐油电连接器的技术要求。许少华等[11]将三氟丙基基团引入液体氟硅橡胶，制备了适用于航空、航天和石油化工等领域的耐高低温、耐燃油和润滑油的液体氟硅橡胶产品。Bhuvaneswari等[12]研究了氟硅橡胶/甲基乙烯基硅橡胶共混胶的耐航空燃油性能。研究表明：随着硅橡胶含量的增加，氟硅橡胶/硅橡胶共混胶的拉伸强度有所提高，材料成本降低，但耐油性能下降；当氟硅橡胶/硅橡胶共混物共混质量比为80 ∶20时，共混胶的综合力学性能较好，使用温度变宽，可以用作航空燃油系统的密封材料，取代低温性能较差的氟橡胶和耐热性能一般的丁腈橡胶。氟硅橡胶除了具有一般硅橡胶的特性外，还具有优良的耐油特性、较宽的工作温度范围和长期可靠性，在汽车工业、航空航天工业和石油化学工业等领域有着广泛的应用[13]。

2.2 氟硅涂料

涂料是指涂布在物体表面而形成的具有保护、装饰功能的膜层材料。而功能性涂料是指除具有传统涂料的功能外还具有特殊性能(防腐、抗紫外线、绝缘、防静电、耐烧蚀、防污、隔音、吸波)的涂料。有机硅耐高温涂料、高温绝缘涂料、氟碳树脂超耐久性涂料以及低表面能涂料在航天航空、防粘(离型)、高温防腐蚀、高温绝缘和表面活性剂等应用领域具有重要的地位。国家重大工程如杭州湾大桥、奥运会建设的国家体育场等均采用氟碳树脂涂料保护。

有机硅涂料具有突出的耐热和高温绝缘性，其耐热性可达数百甚至上千度(有机硅消融隔热材料)，绝缘等级为H级。有机硅涂料因其含有—Si—O—Si—骨架，可以在200～250 ℃下长期使用而不分解或变色。在更高温度下(如400 ℃以上)，Si原子连接的烷基会分解，分子间形成新的—Si—O—Si—键和—Si—O—M—键骨架，其中M指来自涂料中的高温颜料或金属底材中的金属离子，高温固化的交联作用如图2所示。用甲基硅氧烷树脂和高含量铝粉配制的涂料，使用温度可达600 ℃以上，与陶瓷釉料或磁性磁料配料，使用温度可以达到800 ℃。美国Tempil公司生产的一种牌号为Pyromark 2500的涂料，以喷涂法喷涂，在249 ℃下固化1 h，然后将固化了的涂料在538 ℃下玻璃化，可作为消融隔热涂层应用于航天飞机，保护其蒙皮不被高温破坏。

图2 高温固化的交联作用

含氟单体可以改进临界表面张力，降低聚合物的临界表面张力，可用于制备超疏水性涂层材料。李玉峰等[14]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷作为改性单体，通过乳液聚合方法合成了含氟硅丙烯酸酯乳液。有机氟和有机硅的共同作用赋予了涂层良好的耐水性和附着力，涂层与水的接触角可达112.3°、吸水率仅为3.0%、附着力为0级。Junyan L等[15]利用聚硅氧烷接枝氟丙烯酸酯共聚物乳液，制备了一种新型核-壳结构的含氟硅丙烯酸乳液，其微观结构如图3所示。乳液粒子的平均直径为110～120 nm，氟原子与硅原子在膜表面的结合具有超强的疏水和疏油性能。李海洋等[16]采用溶胶凝胶法将GPTM、TEOS和氟硅烷等前驱体通过表面烷基化制备了具有低表面能、摩擦因数、折光率和水渗透性及高耐候性、耐化学腐蚀性的超疏水涂层，水接触角为153.54°，透光率为76.2%。超疏水涂层可应用于飞机、汽车等的挡风玻璃，也可用于太阳能电池、热水器等的外壳，还可用于建筑物玻璃、太阳镜等的防污处理。

图3 含氟硅丙烯酸乳液涂膜的微观结构

氟硅聚合物材料除了在涂料等领域具有广泛的应用外，因其优良的顺应性和生物相容性，在生物材料领域(如血液渗透膜、人造血管、心脏瓣膜及各种体内植入器件)也有巨大的潜在用途。

2.3 氟硅油

氟硅油，乙烯基封端的聚合物，属于改性硅油。氟硅油结合了硅油和氟碳化合物的双重性质，具有卓越的耐候性、耐高低温性、化学稳定性和防水防油性。高性能的润滑油起源于航空航天工业，随着高性能的润滑油产品、新工艺、新设备的不断创新与开发，其应用逐步向汽车、化工加工和电子等基础和民用行业发展。

性能稳定的全氟聚醚油的合成技术以及改性技术一直是国外相关企业的高度商业机密。商业化的全氟聚醚产品有美国杜邦公司的Krytox系列产品和意大利Montefluos公司的Fomblin系列产品。其中，美国杜邦公司以Darco活性炭或碱金属氟化物等为催化剂，在溶剂中将四氟乙烯或六氟丙烯的环氧化物进行低温催化聚合，得到聚合度100以上的均聚透明液体。Montecatini Edison等[17]在-60 ℃条件下向六氟丙烯中鼓泡通氧气，在紫外光照射下，反应2 h后得到分子质量为6 000的酸性全氟聚酸，经过氟气氟化后得到稳定的全氟聚醚油，反应见式1。此法经过改进后，被意大利Montefluos公司用来工业化生产Fomblin系列全氟聚醚产品。

目前，国内仅有中国石化长城润滑油公司和上海有机所有公斤级的全氟聚醚油产品出售，产品种类少，产品质量与国外相比还有较大的差距。国内含氟材料研究领域的专家学者一直致力于性能稳定的全氟聚醚油的合成与制备，并取得了一定的研究成果。魏雄飞等[18]以六氟环氧丙烷(HFPO)为原料，采用碱水解法脱除全氟聚醚酰氟端基，经阴离子聚合获得全氟聚醚油，避免了氟化铝直接催化法的羰基转化问题。段友芦等[19]以氟化钾为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂，加入全氟戊二酰氟作为引发剂，在-30～-15 ℃条件下得到聚合度为7的全氟聚醚，反应如式2所示。陈欢等[20]以相转移剂和无水碱金属氟化物为催化体系，在质子惰性溶剂中，通过控制反应温度来控制六氟环氧丙烷聚合度的方法进行聚合，得到的聚合物再进行后处理，得到高分子质量的全氟聚醚。

虽然PFPE的合成生产已经实现工业化，但由于PFPE的制备技术较为复杂和原材料价格昂贵，造成了PFPE产品价格非常昂贵，很大程度上限制了它的应用，因此，不断优化PFPE的制备技术来降低其成本，以推广其在多个领域的应用显得尤为重要。

3 氟硅聚合物的合成

目前，氟硅聚合物的合成方法有乳液聚合、溶液聚合、本体聚合以及氢化硅烷化反应。合成氟硅聚合物的常用含氟单体主要有(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类、氟烷基乙烯基醚类和氟烯烃等，含硅单体主要有含硅烷基丙烯酸酯类、乙烯基硅烷类、环硅氧烷类等。

3.1 乳液聚合

乳液聚合法是制备氟硅聚合物乳液的常见方法。邢平平等[21]以八甲基环四硅氧烷(D4)和甲基三氟丙基环三硅氧烷为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，浓硫酸为催化剂合成乙烯封端的含氟聚硅氧烷预聚体，然后使用十二烷基硫酸钠与丙烯氧基丙基烷基酚基聚醚硫酸铵为乳化剂，将预聚体作为丙烯酸酯的改性单体，研制出新型聚合物乳液，起到氟硅改性的作用。该新型聚合物乳液赋予了涂膜优异的综合性能。

3.2 溶液聚合

Kim等[22]在链转移剂CH3(CH2)11SH(DT)存在下，于甲基乙基酮溶剂中将全氟烷基丙烯酸酯(FA)分别与含硅单体VTMS、CH2=CHSi(OC2H5)3(VTES)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si[OSi(CH3)3]3(SiMA)共聚制得无规则共聚物。

3.3 本体聚合

王佳佳等[23]通过将三氟乙烯基醚(—OCF=CF2, TFVE)结构单元引入有机硅氧烷，获得TFVE功能化的聚硅氧烷或有机硅氧烷大单体。由于TFVE基团在高温下可发生[2+2]环加成反应，形成六氟环丁基醚(PFCB)结构，从而在无催化剂或引发剂存在条件下，仅靠加热TFVE功能化的聚硅氧烷或有机硅氧烷大单体就能直接发生交联，形成PFCB功能化的聚硅氧烷，反应见式3。所获得的含氟聚硅氧烷具有优异的耐热性、透明性以及绝缘性。

3.4 氢化硅烷化反应

安秋凤等[24]将全氟癸基乙烯、四甲基环四硅氧烷和1,6-己二醇二丙烯酸酯在铂催化剂KP22存在下进行硅氢化加成反应，得到一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯，然后依次加入笼状单臂甲基丙烯酰氧丙基七异辛基八聚倍半硅氧烷、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂，以过氧化苯甲酰(BPO)为自由基引发剂制备POSS/氟硅共改性PMMA树脂。该树脂不仅具有良好的抗刮擦性能与耐热稳定性，其拒水、拒油性能也非常优异。

4 结语

氟硅行业已经成为国民经济的一个重要行业。目前，我国已成为世界氟硅行业第一大国，但也面临着巨大的挑战。氟硅材料的诞生，可以说是高分子新材料发展史上的一个里程碑，它进一步开拓了有机硅材料、有机氟材料的应用范围。近几十年来，氟硅材料被广泛应用于军事、航天工业，并正在积极开发民用产品。但是，我国氟硅系列产品无论是生产、加工还是应用都落后于美国等发达国家水平，因此，我国必须在现有产品和所掌握的相关技术的基础上，借鉴国外经验，加强研究，在生产上有所突破。相信随着我国科学技术和国民经济的发展，氟硅材料领域必将赶上世界发达国家水平。