Hg+离子5d106s 2S1/2→5d96s2 2D5/2钟跃迁同位素位移和超精细结构的理论研究*

张祥 卢本全 李冀光 邹宏新 ‡

1）(国防科技大学文理学院,长沙 410073）

2）(北京应用物理与计算数学研究所,北京 100088）

3）(中国科学院授时中心,西安 710600)

本文首先在Dirac-Hartree-Fock近似下理论评估了Hg+离子5d106s2S1/2→5d96s22D5/2钟跃迁的质量位移(mass shift,MS)和场位移 (field shift,FS)在其同位素位移 (isotope shift,IS)中的相对贡献,发现 MS 远小于FS而可以被忽略.在此基础上,通过系统地考虑该原子体系中主要的电子关联效应,计算了这条钟跃迁FS的精确值以及涉及到的上下两个能级的超精细结构常数,并得到了几种稳定汞同位素离子该跃迁的IS和超精细结构分裂.其中,计算的199Hg+和198Hg+离子之间的钟跃迁频率偏移与已有实验测量值相比误差为2%左右.最终,本文给出了汞离子7种常见同位素该谱线的绝对频率值,为实验上的谱线测量提供了有效的理论依据.

1 引 言

在星载原子钟中,传统原子钟(铷钟、铯钟和氢钟)会因原子之间和原子与器壁的碰撞产生多普勒频移,使跃迁谱线比较宽,而利用电磁场约束粒子的离子钟则避免了这些因素,使其具有较高的频率准确度和稳定度.在离子钟中,汞离子具有最高的基态超精细能级跃迁频率,并对温度和空间磁场的敏感度较低,稳定度指标与主动型氢钟相当,且重量轻(约3kg)、体积小[1,2],所以是理想的星载原子钟,可用于导航二期后续、深空导航等项目[3].精确的汞离子钟还可以作为精密测量平台探测精细结构常数是否随时间变化[4]或轻夸克质量与量子色动力学标度因子比率[5],在低能区检验标准模型,探索新物理.

自然界中稳定存在的汞天然同位素共有7种,分别为196Hg,198Hg,199Hg,200Hg,201Hg,202Hg 和204Hg.表1给出了它们的相关参数,包括同位素质量数、相对原子质量、元素丰度、均方根核电荷半径、核自旋、核磁偶极矩和核电四极矩.其中,199Hg和201Hg的核自旋不为零而使其能级具有超精细结构.

199Hg+是光钟的重要候选离子[10,11],对于199Hg+离子 5d106s2S1/2(F=0)→5d96s22D5/2(F=2）态跃迁谱线的实验测量,Rafac 等[12]、Bergquist等[13]和Oskay等[14]已经将测量精度提高到了10–17量级.其中,Oskay 等[14]给出绝对频率精度最高,为 1064721609899144.94(97）Hz,可以作为光学频率基准,199Hg+也被列入新的秒定义候选离子.198Hg+离子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2态跃迁谱线也有实验精确测量,其值为 35514.304(6）cm–1[15].对于无超精细结构的202Hg+和198Hg+离子,它们约194nm的深紫外光可被用来对四极阱中的199Hg+和201Hg+离子进行光抽运[1,5].另外,在激光电离分离汞同位素离子技术中[16,17],需要通过参考具体同位素频移来调谐用于光电离的激光,选择性地电离制备特定的汞同位素离子.但是对于汞同位素离子 5d106s2S1/2和 5d96s22D5/2等能级及能级之间跃迁同位素位移(isotope shift,IS)的研究则缺少相关理论和高精度的实验结果.

表1 7 种天然汞同位素及相关参数Table1. Related parameters of seven natural mercury isotopes.

本文中我们利用相对论多组态Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)方法计算了钟跃迁谱线的IS以及相关两个能级的超精细结构常数,与已有实验值比较,我们的IS计算精度已经达到2%左右.在此基础上,获得了其他6种汞同位素离子相对于199Hg+钟跃迁频率的偏移量,并理论预言了各种汞同位素可能的钟跃迁绝对频率值.该理论计算结果可以为实验测量其他汞同位素离子跃迁谱线提供参考,大幅减小实验扫谱范围,降低实验难度,为实现不同汞同位素离子的光学频率标准提供帮助.另外,汞离子IS为研究汞原子核的结构、性质及核子相互作用规律提供了必要的理论参数[18].

2 研究方法

2.1 多组态Dirac-Hartree-Fock方法

其中:ci是混合系数;是附加量子数,它与宇称P、总角动量J及其z方向的分量MJ一起使描述的组态波函数具有唯一性.理论上,用无限个组态波函数去展开这个原子态波函数就能得到体系真实的原子态波函数.但是,实际计算中只能选择有限个组态波函数,其数目多少和选择方式决定了对电子关联的描述程度.

在自洽场 (self-consistent field,SCF)过程中,基于变分原理,混合系数和单电子相对论轨道通过求解MCDHF方程来同时优化.在得到单电子轨道基后,进一步扩大组态空间,利用相对论组态相互作用 (relativistic configuration interaction,RCI)方法可以包含更多电子关联效应.另外,在RCI计算中还能包括Breit相互作用[20]和量子电动力学(quantum electrodynamics,QED)修正[21,22].本文的计算利用了基于MCDHF方法发展的GRASP程序包[23].

2.2 超精细结构理论

原子核的电磁多极矩与电子之间的超精细相互作用可以表示为

其中,T(k)和 M(k)分别是电子和原子核空间的k 阶球张量算符[24].k=1 表示磁偶极超精细相互作用,k=2 表示电四极超精细相互作用.进一步,磁偶极和电四极超精细结构常数A,B可以分别表示为[25]

相应的磁偶极和电四极超精细相互作用的一阶能量修正可表示为

其中 C=F(F+1）–J(J+1）–I(I+1）.

2.3 IS理论

早期处理原子结构时,把原子核看成是质量无穷大的点电荷.但实际上,原子核是有限质量的质子和中子组成的量子体系,其内部结构不同也影响着核外电子,进而造成不同同位素之间原子能级存在不同程度的位移,这一位移量被称为IS.IS分为质量位移 (mass shift,MS)和场位移 (field shift,FS)[20,26,27].对于较轻元素,依赖于核有限质量的MS贡献较大.对于较重元素,依赖于核电荷分布的FS贡献较大,后面的讨论将细致比较两者在汞离子IS中占的实际比重.

3 结果和讨论

3.1 5d106s 2S1/2→5d96s2 2D5/2钟跃迁FS和MS的相对大小

首先,在单组态近似下计算了汞的7种同位素相对199Hg+离子的 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2跃迁的MS和FS,结果如图1所示.由于实验测量的汞不同同位素的原子核均方根半径的平方随中子数增加而线性变化[8],从图1中可以看出其同位素的FS也与同位素的质量数大致呈现线性关系.另外,也观察到汞不同同位素的MS基本相同.值得注意的是,对于Hg+离子的这条钟跃迁谱线,MS远小于 FS,其对 IS 的贡献远小于 1%.因此,在 IS 的计算中可以忽略MS.

图1 汞同位素离子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2 跃迁相对于199Hg+离子的FS和MS随质量数变化的趋势Fig.1.Trends of field shift and mass shift for the 5d106s 2S1/2→5d96s22D5/2transition in mercury isotope ions with respect to199Hg+as the increase of mass number.

3.2 5d106s 2S1/2→5d96s2 2D5/2钟跃迁 FS的理论计算

为了获得 Hg+离子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2钟跃迁FS的准确结果,需要考虑体系中的电子关联效应.本文采用活动空间方法[34]产生组态空间来系统地捕获电子间的关联.选取5d106s和5d96s2为参考组态,把5d和6s电子看成价电子(V),其他电子为芯电子(C).组态空间利用限制性单双激发(SrD)方式扩展,即活动的原子芯轨道中最多只允许一个电子激发出去,而价电子可以被同时激发两个.这样,包括了芯电子与价电子(CV)和价电子之间的关联(VV).为了使能量本征值和IS收敛,关联轨道 (virtual orbitals)是逐层加入的,而且在SCF计算中每次只优化最新加入的轨道.另外,为了全面考虑原子芯电子(C)和价电子(V)之间的关联效应,在逐层加入关联轨道的同时,也逐层打开参考组态中占据的原子芯轨道(active orbitals),即打开的原子芯轨道上的电子也可以被激发到价轨道或虚轨道上.为了表述计算得到的原子态波函数的品质,在表2中给出了具体的计算模型以及能量本征值随组态空间扩大的变化.n代表虚轨道最大的主量子数,DF代表单组态近似模型,NCF列两组数字分别代表参考组态5d106s2S1/2和5d96s22D5/2在每个计算模型下组态的数目,Energy eigenvalue列下的两组值分别对应这两个组态的能量本征值.

如表2所示,计算是从DF近似(单组态近似)出发,然后产生了5层虚轨道,其中前3层轨道角动量包括spdfg,最后两层轨道角动量为spdf.对于主量子数大于8且角动量为g的轨道以及角动量全部为h的轨道,计算结果显示它们的影响较小,所以在虚轨道中不用添加.在扩充虚轨道的同时,我们还同时逐层打开了原子芯轨道直到n=3.

表3给出了汞同位素离子相对199Hg+离子的FS收敛情况，第一列与表2的计算模型对应.可以大致看出，随着越来越多的电子关联被考虑，汞同位素离子的FS趋向收敛.比如，对于196Hg+离子，n=8时的 FS 与 n=9相比相差 3.28%，而 n=9时的FS与n=10相比仅相差0.12%.

3.3 Hg+离子 5d106s 2S1/2和 5d96s2 2D5/2态的超精细结构常数

使用上述计算FS的模型,也计算了Hg+离子5d106s2S1/2和 5d96s22D5/2能级的磁偶极 (A)和电四极(B)超精细结构常数,其随电子关联的变化趋势展示在表4中.为了反映同位素效应,同位素的质量数标记在超精细结构常数的左上角.另外,原子态的角动量也标记在右下角.可以看出,随着组态空间的扩大,磁偶极(A)和电四极(B)超精细结构常数均趋于收敛.例如,199Hg+5d106s2S1/2态在n=8时的磁偶极常数 A与 n=9时的差别为4.43%,而 n=9 时的 A 值比 n=10 的结果只大1%.表4中最后4行给出了文献中已知的理论和实验值,与文献[35]和[36]中理论结果相比,在n=11模型下的计算结果更接近文献[37]中的实验值,其中,计算的199Hg+和201Hg+离子 5d106s2S1/2态磁偶极超精细结构常数A与实验值的误差分别为 1.67% 和 1.48%.另 外 ,还 得 到 了199Hg+和201Hg+离子5d96s22D3/2态的磁偶极超精细结构常数分别为 2735.73MHz 和–1009.86MHz,201Hg+离子电四极超精细结构常数为841.17MHz.

表2电子关联对能量本征值的影响Table2. Effect of electron correlations on energy eigenvalues.

表3汞同位素离子相对199Hg+离子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2 钟跃迁的场位移(单位:GHz)受电子关联的影响Table3. Effect of electron correlations on the FS(in GHz)of the5d106s2S1/2→5d96s22D5/2transition in mercury isotope ions(relative to199Hg+).

表4 199Hg+和201Hg+离子 5d106s2S1/2 和 5d96s22D5/2 态的磁偶极 (A 单位:MHz)和电四极 (B 单位:MHz) 超精细结构常数 Table4. Magnetic dipole A(in MHz)and electric quadrupole B(in MHz)hyperfine interaction constants for the5d106s 2S1/2and5d96s22D5/2states of199Hg+and201Hg+.

3.4 超精细结构下 5d106s 2S1/2→5d96s22D5/2钟跃迁的IS

图2描述了198Hg+和199Hg+离子超精细结构下 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2钟跃迁的 IS.其中,ISS代表精细结构下能级的IS,HFSS代表超精细结构能级劈裂.利用上面n=11时计算的FS和超精细结构常数,得到了199Hg+与198Hg+离子跃迁谱线的 ISS 之差为 1.13GHz,199Hg+离子 F=2到 F=0超精细分裂 (HFSS 之差)为 29.16GHz,因此这两个同位素钟跃迁的偏移(ν1与ν2之差)为这两项值之和,即30.30GHz,该值即为199Hg+与198Hg+离子在超精细结构下的IS.已知实验测量的199Hg+离子光钟钟跃迁频率为1064721609899144.94(97）Hz[14],以及198Hg+离子光钟钟跃迁频率为1064.6919524THz[15],可以得到199Hg+与198Hg+离子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2钟跃迁的频率 IS 实验值为29.66GHz,我们的理论结果与其符合的很好,两者差别仅为2.16%.

从计算中发现,Hg+离子能级的IS在104GHz量级,而超精细结构分裂在 1～10GHz 量级.但是对于跃迁IS,其值是上能级5d106s2S1/2和下能级5d96s22D5/2的 IS 之差,该值与超精细结构分裂在相同的数量级.结合表3中FS的计算结果也可以看出,对于汞元素的几种同位素,它们的FS都小于29.16GHz的超精细结构分裂,这导致计算IS时,超精细结构的影响需要重点考虑.

图2 199Hg+和198Hg+离子的超精细能级结构图Fig.2.Hyperfine level structure diagram of199Hg+and198Hg+.

在同时考虑了 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2跃迁的IS和超精细结构,给出了汞7种同位素离子该谱线的绝对频率值,如表 5 所示.其中,201Hg+离子对应的跃迁是 5d106s2S1/2(F=1）→5d96s22D5/2(F=1）,199Hg+离子的是 5d106s2S1/2(F=0)→5d96s22D5/2(F=2）.除了199Hg+和198Hg+离子外,其他汞同位素离子目前均没有相应实验测量值,也没有其他理论计算结果来进行比较,有待将来实验验证我们的理论计算结果.

表5 汞同位素离子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2 跃迁谱线的绝对频率值Table5. Absolute frequency values of the5d106s2S1/2→5d96s22D5/2transition in mercury isotope ions.

4 结 论

本文首先在Dirac-Hartree-Fock近似下,发现汞离子IS中FS要远大于MS.进一步,忽略MS的影响,利用MCDHF方法,我们考虑了原子体系中主要的电子关联效应,获得了汞同位素离子5d106s2S1/2→5d96s22D5/2钟跃迁在超精细结构下的 IS.其中,计算的199Hg+和198Hg+离子的 IS 与实验值仅相差2.16%.最后,我们也理论预言了汞7 种同位素 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2钟跃迁谱线的绝对频率值.本文的计算结果对进一步的实验测量工作提供了有价值的参考数据,同时也对后续汞原子核相关性质的研究提供了理论依据.