基于预加氢的煤焦油重质馏分油供氢性能研究

2019-03-15胡发亭王光耀李军芳李伟林

石油炼制与化工 2019年3期

胡发亭，王光耀，李军芳，李伟林

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室)

在世界石油储量减少和原油重质化、劣质化趋势加剧，以及我国能源消费仍以煤炭为主、而对液体清洁燃料需求却越来越多的情况下，实现劣质重油的高效转化、煤炭资源的清洁高效利用是能源领域亟需解决的重要问题[1-3]。煤油共炼(煤油共处理)是将煤和重质油混合在一起通过反应器并加氢裂解成轻、中、重质油和沥青烯、前沥青烯以及少量烃类气体的工艺技术。煤油共炼采用重质原油、石油渣油、催化裂化油浆等石油基重质油代替煤液化过程中使用的溶剂油，是利用煤炭和重质油资源生产液体燃料的有效方法[4-7]。

煤油共炼的优势主要表现在煤与重质油之间存在协同效应、原料转化率高、产品质量好等方面，其中重质油的供氢性能对原料转化率、产品质量影响很大。随着20世纪煤油共炼的兴起，针对煤油共炼的催化剂、工艺条件、反应动力学、煤油协同效应和交互影响的研究比较多，而对煤油共炼中重质油的供氢性能并未有深入的研究[8-12]。

煤焦油重质馏分油是煤焦化的副产物，具有多环芳烃含量高，硫、氮、氧含量高，机械杂质含量高等特点，是一种劣质油，经预加氢处理后与煤共同加氢时和煤粉的相容性好，适合作为煤油共炼的溶剂油[12-13]。本课题对煤焦油重质馏分油进行预加氢处理，探讨煤焦油重质馏分油预处理前后的供氢性能变化，深入研究煤焦油重质馏分油的供氢性能变化机理，为重质油在煤油共炼工艺中的高效清洁转化提供理论指导。

1 实验

1.1 原料

原料油为陕西榆林某兰炭厂煤热解装置副产的中低温煤焦油经蒸馏得到的初馏点不小于220 ℃的煤焦油重质馏分油，其基本性质见表1。

表1 煤焦油重质馏分油的基本性质

由表1可以看出，该煤焦油重质馏分油的黏度大，胶质和沥青质含量高，在煤油共炼过程中容易出现固、液分离现象，从而导致煤油共处理时反应效果不好，因此需要进行预处理来提高其反应性能。

煤样品为取自新疆吐鲁番地区的长焰煤，其性质如表2所示。从表2可以看出，新疆长焰煤的性质特点是仅含有5%左右的灰分，含有较多的挥发分，具有较高的H/C原子比，适合进行煤油共炼。

表2 新疆长焰煤的主要性质

1.2 催化剂

煤焦油重质馏分油预加氢催化剂采用钼系催化剂，其元素分析结果见表3。

表3 钼系催化剂的元素分析结果 w，%

煤焦油重质馏分油和长焰煤共加氢处理催化剂采用Fe、Al等和Mo、Ni等金属的复合型催化剂，催化剂的元素组成分析结果如表4所示。

表4 复合型催化剂的元素分析结果 w，%

1.3 试验装置

煤焦油重质馏分油预加氢试验和煤油共炼试验在500 mL快速升温连续进氢高压釜反应装置上进行。装置配备有精密仪表和控制系统。装置规格为：升温速率8～10 ℃/min，设计温度0～550 ℃，控温精度±1 ℃；设计压力25 MPa；搅拌转速0～1 500 r/min。

1.4 分析仪器及方法

采用美国PRECISION SYSTEMS公司生产的冰点渗透压仪进行油品平均相对分子质量的测定，采用德国Elementar公司生产的元素分析仪对催化剂和油品进行元素分析，复合型催化剂的活性组分含量在AXIOS-Advanced型X射线荧光光谱仪上测量。采用沈阳施博达仪器仪表公司生产的LSF-B型四组分仪进行油品的族组成分析，利用美国Thermo-Nicolet Nexus 470红外光谱仪进行红外光谱分析，采用德国Bruker公司生产的AVANCE300核磁共振波谱仪进行1H-NMR测定。

2 结果与讨论

2.1 预处理前后煤焦油重质馏分油性质的变化

在高压釜加氢装置上，以钼系催化剂为预加氢催化剂，在反应温度为380 ℃、氢初压为7 MPa、反应停留时间为60 min、催化剂添加量为50 μg/g的条件下对煤焦油重质馏分油进行预加氢处理。试验结果表明，预加氢试验氢耗量为0.78%，气体产率为0.40%。

对预加氢后的煤焦油重质馏分油进行了性质分析，并与预加氢前的煤焦油重质馏分油性质进行对比，结果如表5所示。

表5 预处理前后煤焦油重质馏分油性质对比

由表5可以看出，煤焦油重质馏分油预加氢后平均相对分子质量下降，H/C原子比提高明显，N、S等杂原子含量降低，沥青质质量分数由56.20%下降到55.31%。

2.2 煤焦油重质馏分油预加氢前后的红外光谱变化

对预加氢前后的煤焦油重质馏分油进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 煤焦油重质馏分油加氢前后的红外光谱A—预加氢前； B—预加氢后

从图1可以看出，煤焦油重质馏分油预加氢前后的出峰位置大致相同，但峰强差距较大。在波数为660～900 cm-1处A光谱的吸收峰强度明显高于B光谱的吸收峰强度，在波数为1 410～1 450 cm-1处A光谱的吸收峰也较强，而这两个峰是表征取代芳烃产生的吸收峰，说明预加氢后煤焦油重质馏分油取代芳烃含量提高，部分芳烃被加氢饱和，芳烃中的—CH2—和—CH3基团含量增加。从图1还可以看出，在波数为3 060 cm-1处A光谱比B光谱的吸收峰更强，在波数为2 930 cm-1处A光谱的吸收峰也更强，而这些峰代表环烷烃和脂肪烃，说明煤焦油重质馏分油的芳环结构加氢后产生了环烷烃或脂肪烃。通过预加氢前后的光谱对比可以看出，加氢后，多环芳烃含量降低，芳烃加氢饱和生成了环烷烃、氢化芳烃，或开环形成了脂肪烃，芳环缩合程度变低。

2.3 煤焦油重质馏分油预加氢前后核磁共振分析

对预加氢前后的煤焦油重质馏分油进行核磁共振分析，1H-NMR图谱如图2和图3所示。

图2 煤焦油重质馏分油预加氢前的1H-NMR图谱

图3 煤焦油重质馏分油预加氢后的1H-NMR图谱

由图2和图3可以看出，煤焦油重质馏分油经过预加氢后，不同化学位移区间内的氢分布发生了较大变化。依据文献[14]可知，在化学位移为2.1～4.5区间内的与芳环上α碳键合的氢原子含量、在化学位移为1.1～2.1区间内的与芳环上β碳键合的或与更远位置亚甲基碳或次甲基碳键合的氢原子含量、在化学位移为0.5～1.1区间内的与烷基γ位或离芳环γ位更远的甲基碳键合的氢原子含量明显增高，在化学位移为6.5～9.5区间内的与芳碳键合的氢原子含量则明显降低。

结合元素分析和平均相对分子质量数据，用布朗-兰特纳法进行煤焦油重质馏分油的主要平均结构参数芳碳率(fa)、芳香取代度(σ)等的计算，利用1H-NMR谱图直接计算出煤焦油重质馏分油加氢前后的供氢指数(PDQI)，具体结果见表6。

表6 预加氢前后煤焦油重质馏分油的平均结构参数

从表6可看出，加氢后煤焦油重质馏分油的PDQI提高，平均分子式由加氢前的C23H17S0.02N0.25O0.35变为加氢后的C22H20S0.03N0.19O0.24，H/C原子比提高，S，N，O等杂原子含量降低，芳碳率(fa)下降，芳环数(Ra)由4.77下降到4.10，环烷环数(Rn)由0.24增加到0.62，芳环取代度(σ)由加氢前的0.12提高到0.20，说明加氢后煤焦油重质馏分油的部分芳环侧链发生断裂，芳烃加氢饱和形成了氢化芳烃或发生开环反应形成了脂肪烃。

2.4 预加氢对煤焦油重质馏分油与煤共加氢处理的影响

采用复合型加氢催化剂，将预加氢前后的煤焦油重质馏分油与新疆长焰煤分别进行煤油共炼试验，反应温度为450 ℃、氢初压为10 MPa、停留时间为120 min，试验方法和试验数据处理方法参照相关文献和国家标准[15-16]，试验结果如表7所示。

从表7可以看出，对煤焦油重质馏分油进行预加氢有利于与煤共加氢反应，在预加氢处理过程中煤焦油重质馏分油中的稠环芳环饱和生成氢化芳烃、环烷烃或开环形成脂肪烃，芳香碳含量降低，芳环缩合程度降低，分子流动性增强。氢耗由4.03%下降到3.74%，气体产率由9.40%下降到9.23%，沥青质质量分数下降明显，由5.11%下降到2.91%，转化率和油产率均得到提高，煤油共炼生成油的油品质量得到明显提高。