化学法改性克拉玛依沥青研究

2019-03-15熊良铨吕文姝努尔古丽

石油炼制与化工 2019年3期

彭煜，熊良铨，吕文姝，努尔古丽

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依 834000)

采用热塑性高分子聚合物改性道路沥青，可有效提高其高温抗车辙、低温抗开裂和耐疲劳性能[1]。目前，国内广泛使用的沥青改性剂主要有SBS和SBR高分子聚合物，其中，应用最广泛的是SBS高分子聚合物[2]。克拉玛依道路沥青是典型的环烷基沥青，其密度小、胶质含量高、蜡含量低、沥青质和硫含量少，这些性质使其具有优良的低温性能、耐老化性能和抗疲劳性能；但难以被SBS高分子聚合物改性，并直接影响其加工、储存和使用。本研究采用物理和化学改性法，对比研究4种基质沥青在改性前后的元素组成、红外光谱、族组成、相对分子质量的变化以及SBS改性沥青常规性质的差异，为生产和应用提供依据。

1 实验

1.1 原料

基质沥青：KSH-A，90号道路沥青，中国石油克拉玛依石化有限责任公司生产；MHT-A、HS-A，分别为两种国产90号道路沥青；JK-A为进口90号道路沥青，基本性质见表1。

改性剂：SBS，T6302L型，中国石油独山子石化公司生产。

稳定剂：WD-1、WD-2，中国石油克拉玛依石化有限责任公司自主研发。其中WD-1为物理改性稳定剂，主要包含促溶剂、密度调节剂等；WD-2为化学改性稳定剂，主要包含促溶剂、杂原子化学交联剂、催化剂、密度调节剂等。

表1 4种基质沥青的基本性质

1.2 改性沥青的制备

将基质沥青加热至熔融并与5%的SBS改性剂和适量的高芳烃油预混，在170～180 ℃下经Fluke FM300型高速剪切分散乳化机剪切20 min，在设定的反应温度与搅拌条件下，加入改性稳定剂，反应3 h，制得SBS改性沥青。

2 结果与讨论

2.1 SBS改性沥青的常规性质

分别采用物理改性稳定剂WD-1、化学改性稳定剂WD-2制备SBS改性沥青，性质见表2。由表2可以看出：采用WD-1时，4种基质沥青的改性反应温度各不相同，由高到低的顺序为KSH-A> MHT-A= HS-A> JK-A，分别为230，220，220，190 ℃；在其他条件相同的情况下，反应温度越高，说明SBS高分子聚合物与基质沥青的相容性越差，需要吸收更高的热量才能将SBS高分子聚合物熔融分散，形成相对稳定的SBS改性沥青；相比于WD-1，WD-2不仅能显著降低4种基质沥青的反应温度，还使SBS改性沥青的软化点和动力黏度显著增加。这是因为WD-2中的杂元素化学交联剂，在催化剂的作用下使基质沥青和SBS高分子聚合物发生了化学缩合与交联反应，生成了相对分子质量更高的物质，从而提高了SBS改性沥青的高温性能，同时改善了SBS高分子聚合物与基质沥青的相容性；在使用WD-2对 JK-A基质沥青改性时，经12 h静止热储存，其底部还沉降有少量细微颗粒，这是WD-2与基质沥青或SBS高分子聚合物发生了过度化学缩合和交联反应所致。

表2 4种基质沥青的改性结果

2.2 元素分析

基质沥青中的含硫极性官能团是SBS高分子聚合物与基质沥青发生化学交联反应所期望的，含硫的极性官能团越多，越有利于SBS高分子聚合物形成空间网络结构，从而提高SBS改性沥青的储存稳定性[3]。本研究分别检测了4种基质沥青在WD-1和WD-2的作用下与SBS高分子聚合物反应前后的硫含量，结果见图1。

图1 4种基质沥青在改性前后的硫含量■—基质沥青； ■—WD-2改性； ■—WD-1改性

由图1可知：当使用WD-2时，3种基质沥青KSH-A，MHT-A，HS-A与SBS高分子聚合物反应后，硫含量都明显增加，这是因为WD-2中的含硫化学交联剂和基质沥青本身所含的硫化物在催化剂的作用下，与SBS高分子聚合物或基质沥青发生了化学缩合和交联反应，生成了新的含硫极性化合物，这也是2.1节中WD-2之所以能显著降低SBS改性沥青的反应温度和改性难度、提高其高温性能的原因；基质沥青JK-A采用WD-1或WD-2经SBS高分子聚合物改性后，其硫含量都略有降低，这是因为一方面JK-A本身硫含量相当高，外加的含硫化学交联剂与SBS高分子聚合物和基质沥青难以发生化学交联反应，生成新的含硫极性化合物，另一方面稳定剂中的酸性成分与基质沥青中的含硫化合物发生化学反应，生成了气体类含硫化合物(如H2S或SO2等物质)所致。

2.3 红外光谱分析

采用红外吸收光谱法，对比分析了4种基质沥青在WD-1和WD-2的作用下与SBS高分子聚合物反应前后的官能团变化，结果如图2～图5所示。

图2 KSH-A沥青物理和化学改性前后的红外光谱

图3 MHT-A沥青物理和化学改性前后的红外光谱

图4 HS-A沥青物理和化学改性前后的红外光谱

图5 JK-A沥青物理和化学改性的前后红外光谱

2.4 族组成分析

采用正庚烷四组分法分别检测了KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A4种基质沥青在WD-1和WD-2的作用下，与SBS高分子聚合物反应前后的组成变化，结果见表3。

表3 4种基质沥青在物理和化学改性前后的组成变化 w，%

由表3可知：3种基质沥青KSH-A，MHT-A，HS-A的饱和分与胶质含量较高，但芳香分与沥青质含量很低；而JK-A基质沥青的饱和分与胶质含量较低，芳香分与沥青质含量却很高。大量研究表明，基质沥青的四组分中，芳香分的溶解度参数与SBS高分子聚合物的溶解度参数最接近，两者之间的相容性也最好，有利于提高SBS改性沥青的稳定性能[4]。适量的沥青质分子发生聚集形成分子团，分子团又作为核对其周围的胶质产生吸附并形成胶束，足量的胶束分散于与之匹配量的饱和分与芳香分中，有利于SBS改性剂与胶束发生相互交联，形成空间网络结构[5]。由此可见，芳香分和沥青质含量较少是基质沥青KSH-A，KSH-B，KSH-C与SBS改性剂的相容性较差的一个重要原因，不利于SBS改性沥青的热储存稳定性；而基质沥青JK-A的芳香分和沥青质分别高达53.80%、6.70%，远高于前三者，这是JK-A基质沥青容易改性的关键因素。因此，采用WD-1或WD-2，SBS高分子聚合物都能在较低的反应温度下对JK-A改性。

当采用WD-1时，4种基质沥青KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A经SBS高分子聚合物改性反应后，其胶质与沥青质的质量分数之和分别增加7.8%，4.7%，4.5%，11.7%，而采用WD-2时，其胶质与沥青质的质量分数之和分别增加8.6%，7.7%，9.8%，13.9%。由此可见，在WD-2的作用下，能使更多的饱和分与芳香分转化为相对分子质量更高的胶质与沥青质，从而形成足量的胶束，并吸附于SBS改性剂与基质沥青的相界面过渡层，同时填充于交联化的SBS改性剂空间网状结构中，从而改善SBS改性沥青的高温性能和热储存稳定性。这可能是使用WD-2比使用WD-1的反应温度低的又一重要原因。

2.5 相对分子质量分析

用凝胶色谱对SBS改性沥青的相对分子质量进行检测，能有效表征SBS改性剂对基质沥青的改性过程中SBS改性剂、基质沥青以及稳定剂之间的化学交联过程。表4是4种基质沥青在改性前后的相对分子质量及其分散特性。在高分子物理中，相对分子质量是影响黏度的一个最重要因素。从定性概念上来说，相对分子质量越大，基质沥青熔体的黏度就越大[6]。对于4种基质沥青，KSH-A的重均相对分子质量和数均相对分子质量都是最大的，可以推测，KSH-A的黏度也是最高的。基质沥青的黏度越高，其传质系数也就越小。由此，便容易理解采用WD-1时，SBS高分子聚合物与KSH-A基质沥青的改性反应温度高达230 ℃，远高于其他3种基质沥青的原因。