高温改性蛋壳对废水中磷的吸附研究

闫久菊，吴丽萍，文科军，钱 凯，危 硕，杜 潇

（天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384）

蛋壳具有多孔、复杂的层状结构[1]，含无机成分和有机成分，其中碳酸钙含量达93%，并含有少量的磷酸镁，碳酸镁，磷钙及蛋白质、黏多糖类等有机物[2-3].蛋壳作为固体废弃物，主要产生于家禽养殖业、餐饮业和食品加工业等，来源广泛.蛋壳的高钙成分及其多层微孔结构使其拥有了如方解石[4]、石灰石[5]等高含量碳酸钙物质的相似吸附能力.Lunge等[6]发现用硫酸铝改性蛋壳后对氟化物的吸附能力可达到37 mg·g-1，吸附能力高于黏土、活性炭、方解石等.Elwakeel等[7]发现高温（400℃）改性蛋壳对马拉硫磷的吸附量为0.964 mmol·L-1，吸附能力高于原蛋壳.Park 等[8]发现高温处理后的蛋壳能在10 min内吸附溶液中99%的Cd和Cr，而未经高温处理的蛋壳则需要更长时间.基于此，尝试对原蛋壳进行高温改性，考查其磷吸附性能及吸附热力学行为，可为潜流式园林湿地污水处理系统功能滤料的开发提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 供试材料制备及表征

供试蛋壳来源于食堂废弃物，常温浸泡后以蒸馏水洗净，经自然风干、机械粉碎，过200目筛置于干燥器内备用，标记为EC.称取适量标记为EC的蛋壳5份放入坩埚，置于马弗炉（Sx2-4-10）中，温度分别设定为 500，600，700，800，900 ℃，高温煅烧 2 h，然后待蛋壳自然冷却至常温取出，分别标记为EC500，EC600、EC700，EC800，EC900，置于干燥器内备用.由全自动气体吸附分析仪（美国康塔仪器公司，Autosorb-IQ-C）测定蛋壳吸附剂的比表面积（BET）、孔径、孔容，如表1所示.采用同步热分析仪（德国Netzsch公司，STA449 F3）对蛋壳吸附剂进行热重（TG）和差热分析（DTA），如图1所示.

表1 蛋壳吸附剂的比表面积及孔径测定值

由表1可见，蛋壳吸附剂比表面积并没有随煅烧温度的升高而增大，EC500、EC900具有较高的比表面积、孔容、孔径，分别为 EC的 2.02～2.41倍、5～7倍、1.48～2.18 倍；而 EC700、EC800 的比表面积、孔径低于EC，可能由于蛋壳自500℃后的分解初始阶段，蛋壳孔径结构开始坍塌而导致比表面积、孔径变小.

图1所示TG曲线可观察到蛋壳的分解过程伴随着2个失重阶段，第一阶段为300～700℃，失重峰不明显，失重率为5.99%，是蛋壳中有机物挥发失重；第二阶段失重峰明显，出现在700～880℃，为蛋壳中碳酸钙分解失重，失重率为44.03%；Elwakeel等[7]也发现在795℃左右时蛋壳有较大失重，失重率为42.5%.图1中DTA曲线显示出100℃左右出现一个宽缓的吸热峰，可能是程序升温中蛋壳中吸附水被脱去所引起的热效应；300～450℃出现一个放热峰，这与蛋壳中有机物质的热分解有关；835～880℃出现一个强吸热峰，且吸热伴失重，这表明蛋壳中CaCO3分解释放出CO2，生成CaO[8-9].

图1 原蛋壳的TG/DTA曲线

1.2 实验方法

（1）吸附时间的影响.将1 g的供试蛋壳吸附剂加入 100 mL浓度为 10 mg·L-1的 KH2PO4溶液，在150 r/min、25℃的恒温培养振荡器（HNY-200B）振荡5，10，20，40，60，90，120，180，240 min， 上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计（T6新世纪）测定吸光度.

（2）吸附剂用量的影响.称取 0.2，0.5，1.0，1.5，2.0 g供试蛋壳吸附剂放入5个250 mL锥形瓶中，依次加入 100 mL KH2PO4溶液（浓度为 30 mg·L-1），同（1）条件振荡120 min，取上清液过滤、测定吸光度.

（3）溶液含磷浓度的影响.称取0.5 g的供试蛋壳吸附剂放入5个250 mL锥形瓶中，依次加入2，5，10，15，20 mg·L-1的 KH2PO4溶液 100 mL，同（1）条件振荡120 min，取上清液过滤、测定吸光度.

（4）吸附体系温度的影响.称取0.5 g供试蛋壳吸附剂放入5个250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL浓度 20 mg·L-1的 KH2PO4溶液，分别在10，15，25，35，45℃条件下振荡120 min，取上清液过滤、测定吸光度.

1.3 数据处理

磷标准曲线见图2，溶液含磷浓度采用钼锑抗分光光度法[10]测定，如下式所示

式中：C为溶液含磷浓度，mg·L-1；y为与吸光度相对应的磷量（可由图2磷标准曲线查得），μg；V为溶液的取样体积，mL.

吸附剂对磷的单位吸附容量通过下式计算，即

式中：Qe为单位吸附剂的磷吸附容量，mg·g-1；C0为吸附前溶液含磷浓度，mg·L-1；Ce为吸附平衡时溶液含磷浓度，mg·L-1；V 为溶液的取样体积，mL；m为蛋壳吸附剂质量，g.

图2 磷标准曲线

2 结果与分析

2.1 吸附动力学分析

蛋壳吸附剂EC，EC500，EC600，EC700，EC800，EC900的磷吸附量随吸附时间变化曲线，即动力学曲线如图3所示.其中，EC800，EC900动力学曲线相似，在前10 min吸附量增加迅速，之后吸附量基本不变，表明吸附达到平衡，最大吸附量分别为0.497，0.507mg·g-1.EC，EC500，EC600，EC700 的吸附动力学曲线相似，0～60 min时吸附量随反应时间增加的较快；60～120 min时，随反应时间的进行，这种增加的趋势逐渐变缓；120 min后趋于吸附饱和，平衡吸附量分别为0.335，0.382，0.388，0.339 mg·g-1.但 EC500 在 0～10 min 时吸附缓慢，EC700这一现象持续至20 min，可能EC700表面含有憎液性官能团导致吸附剂和吸附质的相互作用减弱.

图3 蛋壳吸附剂对磷的吸附动力学曲线

蛋壳吸附剂对磷的吸附具有快速吸附的特点，开始时吸附快是因为磷首先吸附在蛋壳表面，随着吸附的进行，磷进入蛋壳孔隙后在内孔道中的传质速率开始减慢，吸附量随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡[11]；其次是蛋壳表面与磷浓度的梯度差越来越小，蛋壳吸附磷的推动力随梯度差减小，导致蛋壳吸附磷的速率逐渐减小；同时，由图3还可明显的看出，EC900对磷的吸附量明显高于EC和其它高温改性蛋壳，这与高温对蛋壳的结构破坏程度有关，随着煅烧温度升高，高温会对蛋壳中的物质组成和结构造成破坏，从而导致蛋壳的比表面积和孔径结构在不同煅烧温度下表现不同.Park、韩玉等[8，12]也发现高温处理后蛋壳的比表面积、孔容和孔径都有不同程度的增大，能增强对污染物的去除效果.

2.2 吸附剂及吸附质用量的影响分析

2.2.1 蛋壳投加量的影响

原蛋壳与高温改性蛋壳添加量与其磷吸附容量间关系曲线如图4所示.明显地，EC，EC600，EC900的单位磷吸附容量随其投加量增加而下降，故初始投加量0.2 g时有最大吸附容量，分别为2.376，2.666，3.036 mg·g-1.宋国瑞等[13]的鸡蛋壳吸附亚甲基蓝现象与此相似，即随吸附剂蛋壳用量的增加单位吸附容量逐渐降低.EC500，EC700，EC800投加量与其磷吸附容量之间呈现先迅速增加，后缓慢降低的趋势.投加量由0.2 g增至0.5g时，单位吸附容量均达到最大值，分别为 2.513，1.837，2.186 mg·g-1，继续增加吸附剂用量，单位磷吸附量持续下降.谢越等[14]则发现，当鸡蛋壳投加量为0.5 g增至1.0 g时，对Cr6+的吸附容量增至最大，继续增加吸附剂投加量，Cr6+吸附容量随之减少.刘涛[15]的实验结果显示，鸡蛋壳质量浓度为20 g·L-1时，对酸性废水中Cr6+去除率最大，呈现先升高后降低趋势；对Cu2+随鸡蛋壳质量浓度的增加而升高，直至平衡；Pb2+呈先升高后降低趋势.由此说明，吸附质性质不同，吸附剂的单位吸附容量呈现不同趋势.蛋壳吸附剂投加量增至2 g时，它们的单位吸附容量趋于饱和，稳定在 0.6～0.7 mg·g-1.

图4 蛋壳吸附剂添加量对磷吸附容量的变化曲线

2.2.2 溶液初始磷浓度的影响

蛋壳吸附剂的单位磷吸附容量随溶液初始磷浓度的变化曲线见图5.EC，EC500，EC600，EC700，EC800，EC900的单位磷吸附量随初始含磷浓度的增大而增大，张浏等研究表明，鸡蛋壳废料对磷的等温吸附过程更倾向于多分子层吸附[16].扩散过程在吸附过程中占有重要地位，根据费克定律，吸附质浓度梯度决定了该过程的推动力.因此，溶液的初始含磷浓度愈高，蛋壳表面PO43-浓度梯度愈大，吸附初期的反应推动力愈大.同一初始磷浓度下，经高温改性的蛋壳吸附剂单位磷吸附容量与其比表面积、孔容、孔径大小有关，EC900的磷吸附容量最大，是EC的1.8～2.7 倍，其次为 EC500，EC600，EC800，EC700，均高于未改性蛋壳.

图5 吸附剂单位磷吸附容量随溶液初始磷浓度的变化曲线

2.3 吸附热力学分析

研究吸附过程中的吸附吉布斯自由能、吸附焓和吸附熵等热力学函数的变化对研究吸附机理有着很重要的意义.蛋壳吸附剂在不同温度体系下对磷的单位吸附容量变化曲线如图6所示.吸附热力学参数ΔG、ΔH 和 ΔS 计算式如式（3）、式（4）、式（5）[17]，以 lnK对1/T作图，依据线性回归方程的斜率可求出ΔH，再按照式（3）和（4）计算出ΔG和ΔS，结果见表2.

式中：ΔG 为标准吉布斯自由能变，kJ·mol-1；K 为吸附平衡常数，K=Qe/Ce；ΔH 为标准吸附焓变，kJ·mol-1；ΔS 为吸附熵变，J·（mol·K）-1；R 为理想气体常数，取R=8.314 J·（mol·K）-1；T 为热力学温度，K.

由图5可以看出，吸附剂EC，EC500，EC600，EC700，EC800，EC900的单位磷吸附容量随温度升高而增大.其中，当体系温度由10℃升至35℃时，EC600，EC800，EC900对磷的吸附容量增幅较大，单位磷吸附容量分别增大了 1.732，1.400，1.684 mg·g-1，之后趋于平缓，存在吸附饱和趋势.EC500，EC700，EC的单位磷吸附容量则由15℃时开始显著增加，至45℃时分别达到1.867，1.756，1.655 mg·g-1，且有随温度持续增大趋势，因此，45℃时，蛋壳吸附剂的单位磷吸附容量逐渐趋近，介于1.65～1.93 mg·g-1.这表明，温度升高有利于磷的吸附，一方面温度升高，分子间运动加剧，溶液中吸附质磷克服蛋壳表面阻力向蛋壳微孔扩散的速度提高，增加了吸附剂与吸附质的接触机率[18]；另一方面温度升高有可能引起吸附剂骨架发生振动，有利于蛋壳微孔孔径扩大[19]，吸附容量增大.所有供试蛋壳吸附剂中，EC900在不同温度下均保持了较高的磷吸附容量.由图1中蛋壳的DTA曲线可知，在835～900℃左右出现一个强吸热峰，蛋壳中CaCO3分解生成CaO，CaO是生石灰的主要成分，在含磷废水中能够快速释放Ca2+和OH-，OH-会导致水体的pH呈弱碱性，Ca2+与溶液中磷酸盐在碱性条件下反应生成羟基磷酸钙[20-21]，提高了EC900对磷的化学吸附作用.

图6 蛋壳吸附剂单位吸附容量随温度的变化曲线

表2中蛋壳吸附剂对溶液中磷的吸附过程焓变ΔH＞0、ΔS＞0，说明蛋壳吸附剂对磷吸附是吸热过程，且溶液中吸附质磷优先吸附于吸附剂外表面[22]，溶剂分子不断解析.随着体系温度升高，吸附体系ΔG均逐渐减少，表明升高温度有利于各吸附剂对磷吸附过程的进行，且 EC500，EC600，EC800，EC900 对水中磷的吸附由低温时非自发过程逐渐转变为高温时自发吸附，或吸附速率提高.蛋壳的吸附过程焓变ΔH为105～203 kJ·mol-1，表明蛋壳吸附剂对磷的吸附机理并不是单一的物理吸附或化学吸附，可能还存在其它吸附机理[23-25].

表2 蛋壳吸附剂与溶液中磷的吸附热力学参数

3 结论

（1）通过高温改性制备了 EC500、EC600、EC700、EC800和EC900蛋壳吸附剂.吸附实验表明，蛋壳吸附剂对磷的吸附具有“快速吸附，缓慢平衡”的特点，高温改性的蛋壳吸附剂吸附容量均大于原蛋壳.其中，EC900吸附效果最好，在磷浓度为20 mg·L-1，添加0.5 g的EC900，在35℃下反应120 min，EC900的吸附容量是EC的28倍.

（2）吸附热力学参数表明，蛋壳吸附剂对磷的吸附是吸热过程，且以化学吸附为主，体系升温有利于吸附进行.