原位钝化对轻度镉污染农田小麦修复研究

杨梦丽，崔俊义，马友华，岳 蛟，李 丁，章文贵

(1.安徽农业大学资源与环境学院，安徽合肥 230036；2.格丰环保科技有限公司，安徽芜湖 241080；3.芜湖格丰环保科技研究院有限公司，安徽芜湖 241080)

近年来，由于人类对自然资源大规模的开发和利用、工业化和农业现代化进程的加快，农田土壤重金属污染问题日益严重[1]。为了解决这一世界性难题，各领域专家与学者开展了大量研究，在对农田土壤重金属污染进行修复时，探索出原位钝化、超积累品种吸收、低积累作物筛选等修复技术[2-3]。近些年国内外在相关领域开展了一系列的研究，结果表明，石灰、生物有机肥、生物炭以及纳米材料可以降低土壤中可交换性重金属的含量，减少重金属对土壤的毒害作用。何飞飞等[4]采用田间试验研究石灰等改良剂对Cd污染菜地土壤的修复，结果表明，石灰可以明显提高土壤pH和钝化土壤Cd含量，降低小白菜地上部分对于Cd的吸收。刘秀春等[5]采用室内培养的方法研究生物有机肥对Cd、Pb等重金属的吸附与解吸特性，结果表明，生物有机肥对Cd、Pb等重金属都具有较强的吸附固定能力。Fellet等[6]利用果园剪枝制备的生物质炭修复尾矿重金属复合污染的研究发现，向尾矿中添加10%的生物质炭后，Cd的生物有效性降低10倍，Pb和Zn的生物有效性也显著降低。纳米材料以其巨大的比表面积、特殊的沙粒结构和分子识别性能，可使农作物可食用部分中的Cd降低67.8%[7]。上述研究或通过盆栽试验来进行，亦或仅针对中度或者重度污染程度的土壤开展田间试验，针对轻度Cd污染土壤的小麦田间试验较少。本研究拟通过原位钝化技术探讨石灰单一钝化剂处理、生物炭配施石灰、生物有机肥配施石灰以及多孔陶瓷纳米材料配施石灰对轻度Cd污染农田小麦及其土壤修复效果，为合理制定轻度Cd污染农田土壤的修复方案提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

本试验于安徽省铜陵市义安区某Cd轻度污染小麦田内进行。土壤类型为水稻土，亚类为潜育型水稻土，成土母质为砂质洪冲沉积物。供试土壤Cd总含量为0.337 mg·kg-1，土壤有效态Cd含量为0.199 mg·kg-1，超过GB 15618-1995土壤环境质量标准中的二级标准，为轻度污染水平。供试土壤为中壤，pH值为5.88左右，有机质含量为20.41 g·kg-1，碱解氮含量为102.44 mg·kg-1，有效磷含量为16.30 mg·kg-1，速效钾含量为106.67 mg·kg-1，阳离子交换量为19.54 cmol·kg-1。

1.2 试验材料与设计

供试小麦品种为苏麦188。试验共设置五种处理：(1)对照(CK)：不施用任何钝化剂；(2)单一石灰处理(SH)：每667 m2施用75 kg石灰；(3)生物炭配施石灰处理(SH+SWT)：每667 m2先施用75 kg石灰，一个星期后，每667 m2再施用200 kg生物炭；(4)生物有机肥配施石灰处理(SH+SWYJ)：每667 m2先施用75 kg石灰，一个星期后，每667 m2再施用200 kg生物有机肥；(5)多孔陶瓷纳米材料配施石灰处理(SH+NMCL)：每667 m2先施用75 kg石灰，一个星期后，每667 m2再施用100 kg多孔陶瓷纳米材料。其中，SH+SWYJ处理的肥料施用量为每667 m2施纯N 2.61 kg，P2O58.41 kg，K2O 6.35 kg，其他处理每667 m2施用纯N 16.6 kg，P2O55.1 kg，K2O 5.1 kg。3次重复，小区面积20 m2，随机排列。试验于2016年11月20日施入钝化剂和基肥，旋耕机混匀，石灰在施加其他钝化剂前一周施用。小麦于2016年11月27日播种，于2017年5月2日收获，其他管理按照当地高产栽培技术。

1.3 供试钝化剂性质

供试肥料17-17-17复合肥以及追肥所需的尿素(总氮≥46.0%)，均来源于当地农资市场。所用生物有机肥来自安徽蚌埠莱姆佳生物科技股份有限公司，有机质含量为538 g·kg-1，含有枯草芽孢杆菌3.26×108·g-1，Cd含量为0.560 mg·kg-1。生物炭来自河南商丘三利新能源有限公司，有机质含量为460 g·kg-1，Cd含量为0.095 mg·kg-1。石灰来自铜陵狮诚钙业有限公司，Cd含量为1.015 mg·kg-1。多孔陶瓷纳米材料来自安徽芜湖格丰环保科技有限公司，Cd含量为0.102 mg·kg-1。

1.4 样品的采集与处理

小麦成熟期采集每个试验小区土壤混合样品和小麦植株样品。土壤样品置于阴凉通风处自然风干；用非金属磨土盘研磨，分别过10目、60目和100目筛后储存备用。小麦植株样品带回实验室立即用自来水清洗，用超纯水润洗，分籽粒、茎、叶于80℃烘箱杀青并烘干，研磨后备用。

1.5 测定项目与方法

土壤有效态Cd(DTPA-Cd)的测定参照GB/23739-2009，用德国耶拿Z700P原子吸收分光光度计火焰法测定。小麦籽粒中Cd的测定采用GB/T5009.15-2003，用德国耶拿Z700P原子吸收分光光度计石墨炉法测定。土壤中Cd不同形态的测定采用改进后的BCR三步连续提取法[8]。土壤常规指标按照国标方法和《土壤农化分析》[9]进行测定，土壤 pH采用去CO2蒸馏水浸提(土水比 1∶2.5)，精密pH 计(TARTER2100)测定。以国家标准参比物质土壤样品(GBW07461)和植物样品(GBW10045)进行质量控制，国标样分析结果均在允许误差范围内。

1.6 数据处理

采用Excel进行数据的处理，采用SPSS 19.0的ANOVA和Ducan进行差异显著性分析，并采用SPSS 19.0的Pearson法进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 土壤pH比较

从图1可以看出，与CK相比，其他处理均使土壤pH值升高，以SH+NMCL(多孔陶瓷纳米材料配施石灰)处理最高，与CK差异显著，土壤pH值提高0.35。SH+SWT(生物炭配施石灰)处理、SH+SWYJ(生物有机肥配施石灰)处理以及SH(单一石灰)处理下土壤pH值较CK分别提高了0.28、0.19和0.19，但差异均不显著。

2.2 小麦籽粒Cd含量比较

从图2可以看出，与CK处理相比，其他处理均使小麦籽粒Cd含量降低，降低幅度达7.9%～40.0%，其中，SH+NMCL处理下小麦籽粒Cd含量的降低效果最明显，降低了40.0%，与其他处理差异均显著。

2.3 土壤DTPA-Cd含量比较

从图3可以看出，与CK处理相比，其他处理均能使土壤DTPA-Cd含量显著降低，降低幅度达26.7%～43.7%，以SH+NMCL处理的降低幅度最大(43.7%)，且与SH和SH+SWYJ处理均有显著性差异，其次是SH+SWT处理，土壤有效态Cd含量降低了36.9%。

图柱上不同字母表示处理间差异显著(P<0.05)。下图同。

Different letters above columns mean significant differences among treatments(P<0.05). The same in figures 2 and 3.

图1土壤pH比较

Fig.1ComparisonofsoilpH

图2 小麦籽粒Cd含量比较Fig.2 Comparison of Cd content in wheat grain

2.4 土壤Cd化学形态比较

由图4可知，SH+NMCL处理土壤Cd的酸溶态和可还原态含量占比较CK分别降低了19.1%和28.4%，土壤Cd的可氧化态含量和残渣态含量占比较CK分别提高了0.5%和54.0%。其他四种处理均能使土壤Cd的酸溶态含量(SH处理除外)和可还原态含量占比较CK降低，可氧化态含量得到提高(SH+SWYJ除外)，土壤Cd的残渣态含量提高(SH处理除外)。

2.5 小麦产量比较

从表1中可以看出，与CK处理相比，施用钝化剂处理均未造成小麦减产，且有一定增产效应，增产幅度为1.0%～3.4%，但各处理间差异不显著。增产效果最好的是SH+SWYJ处理，小麦增产幅度达3.4%。

图3 土壤DTPA-Cd含量比较Fig.3 Comparison of soil DTPA-cd content

图4 土壤各种形态Cd占比比较Fig.4 Comparison of the percentage of total Cd in various soil types

表1 小麦产量比较Table 1 Comparison of wheat yield kg·hm-2

同列数据后字母不同表示处理间差异显著(P<0.05)。表2同。

Different letters after the values with in the same columns mean significant differences among the treatments at 0.05 level.The same in table 2.

2.6 土壤有机质及氮、磷、钾含量比较

由表2可以看出，钝化剂对于土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾含量的影响不尽相同。SH+SWT和SH+SWYJ两种处理下，土壤有机质、碱解氮含量分别提高了6.5%、4.0%和2.4%、9.0%，但较CK均没有显著性差异。钝化剂处理能够提高土壤有效磷含量，SH+SWT、SH+NMCL和SH+SWYJ处理较CK提高了22.9%、22.0%和18.3%，差异显著；SH处理较CK提高了8.4%。钝化剂处理使土壤速效钾含量有所提高(SH处理除外)，SH+NMCL处理提高幅度最大，但均与CK差异不显著。总体来看，添加钝化剂对土壤养分含量影响不大。

表2 土壤有机质及氮磷钾含量比较Table 2 Comparison of soil organic matter and NPK content

2.7 土壤DTPA-Cd含量、不同化学形态Cd含量、小麦籽粒Cd含量与小麦产量的相关性

从表3中可以看出，土壤DTPA-Cd含量与土壤Cd的酸溶态含量以及小麦籽粒Cd含量呈显著正相关(P<0.05)，与可还原态Cd含量呈极显著正相关(P<0.01)，与土壤可氧化态Cd含量显著负相关。土壤Cd的酸溶态含量与可还原态含量呈显著正相关，与可氧化态Cd和残渣态Cd含量呈不显著负相关。土壤Cd可还原态含量与小麦籽粒Cd含量Cd呈极显著正相关；小麦产量与土壤DTPA-Cd含量、土壤Cd的酸溶态含量、可还原态含量以及小麦籽粒Cd含量呈不显著负相关，与土壤Cd的可氧化态和残渣态含量呈正相关，但均不显著。

表3 土壤DTPA-Cd含量、不同化学形态Cd含量、小麦籽粒Cd含量与小麦产量之间的关系Table 3 Relationship between Cd content of soil available,Cd content of different chemical forms,Cd content of wheat grain and wheat yield

*:P<0.05；**:P<0.01。

3 讨 论

在Cd重度污染土壤中，添加生物炭通过提高土壤pH，可以显著降低土壤DTPA提取的Cd含量[10]。在本试验中，生物炭配施石灰处理不仅提高了土壤pH，DTPA-Cd含量亦有明显降低，同时发现，单一石灰处理能够显著降低DTPA-Cd含量，这与何玉亭等[11]的研究结果一致。石灰主要是通过提高土壤pH、钝化重金属的活性降低土壤中重金属的有效态含量，而生物炭由于含有大量的可溶性盐基离子，通过交换作用降低了土壤中H+和交换性Al3+，使土壤pH升高，减少重金属的移动性[12]。

本试验发现，生物炭配施石灰和多孔陶瓷纳米材料配施石灰处理均能使土壤中酸溶态和可还原态Cd降低，可氧化态与残渣态Cd升高，这与安 梅等[13]的研究结果一致。但生物有机肥配施石灰处理与单一石灰处理对土壤中Cd形态的影响趋势并不是如此，具体原因还需进一步探讨。另外，土壤中Cd的酸溶态含量与可还原态含量之间以及可氧化态含量与残渣态之间存在着一定的相关性，说明添加钝化剂可以使土壤中移动性较大的重金属形态向不易被植物利用的形态转化，这与WANG等[14]的研究结果一致。

水稻糙米中重金属的吸收量与土壤重金属有效态含量有极显著正相关性[15]，通过降低土壤中有效态重金属可降低农产品中的重金属含量。詹邵军等[16]的研究结果显示，小麦籽粒镉含量随着石灰用量的增加而显著降低，但产量随着石灰用量的增加而降低，因此合适的石灰用量可修复土壤Cd污染。本试验中，75 kg·667 m-2的石灰用量降低了小麦籽粒Cd含量，且并未造成小麦的减产，推荐在大田推广。本试验中，降低小麦籽粒镉含量效果最为显著的是多孔陶瓷纳米材料配施石灰处理。有研究发现，天然凹凸棒粘土亦是一种较好的钝化剂[17]，故以凹土和蒙脱土等为主要组成部分的多孔陶瓷纳米材料同样适用于镉污染土壤的修复。

有研究发现，施用生物炭可以降低土壤中CaCl2-Cd与DTPA-Cd含量，且两者变化趋势一致[18]。左 静等[19]研究发现，小麦籽粒Cd含量与CaCl2-Cd呈极显著正相关，而在本研究中，小麦籽粒Cd含量与DTPA-Cd呈显著正相关，且与可还原态Cd呈极显著正相关，这与罗远恒等[20]的研究结果一致。主要原因可能是DTPA浸提出的主要是土壤中水溶性、交换态、吸附态、有机固定态和部分氧化态的重金属，而CaCl2浸提出的主要是水溶性和可交换态的重金属。

陈亮妹等[21]的研究发现，生物有机肥对镉重度污染区的小麦平均增产率为15.7%。而本试验中生物有机肥配施石灰处理仅使小麦增产3.4%，可能是由于施用石灰在一定程度上会影响生物有机肥对小麦的增产作用。