纳米硅粉制备技术及发展前景展望

供稿|张思源，张鑫，王彦军，贾坤乐，胡晓蕾 / ZHANG Si-yuan , ZHANG Xin ,WANG Yan-jun , JIA Kun-le , HU Xiao-lei

内容导读

纳米硅粉在锂电池、光电池、复合材料等众多领域得到了巨大的应用。文章介绍了纳米硅粉的制备方法，包括机械球磨法、化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法，并对各种方法的研究进展及应用情况进行了综述。通过比较各种方法的优缺点，认为等离子蒸发冷凝法适合当前社会对于纳米硅粉高品质的需求，该方法有可能成为纳米硅粉最重要的一种制备方法。

硅是重要的半导体材料，是信息技术发展的重要工业原料。硅材料几乎为取之不尽用之不竭的可再生能源材料。硅材料向纳米尺寸转变时赋予了其独特的尺寸效应和物理化学性能。作为新兴的功能粉体材料，纳米硅粉已经在锂电池、光电池、复合材料、陶瓷材料、生物材料、耐火材料等领域得到了巨大的应用[1-4]。

目前，纳米硅粉的制备方法主要有机械球磨法、化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法三种。西方国家工业生产纳米硅粉的起步较早，有专门的硅粉制品公司，如日本帝人、美国杜邦、德国H. C.Stark、加拿大泰克纳等均能够应用等离子蒸发冷凝法生产多种不同粒度的高纯纳米硅粉，生产技术方面处于世界领先地位。国内对纳米硅粉的研制起步较晚，制造水平相对落后，通常采用机械球磨法合成纳米硅粉，少部分高校和科研院所可以通过化学气相沉积法和等离子蒸发冷凝法制备纳米硅粉，但仅仅处于实验水平，无法达到批量化生产。

纳米硅粉制备方法

机械球磨法

机械球磨法是利用机械旋转及粒子之间的相互作用产生的机械碾压力和剪切力将尺寸较大的硅材料研磨成纳米尺寸的粉末。

V. Svrcek等[5]利用机械球磨法制备了2～5 nm的纳米硅粉，探索了球磨机转速、内部容器半径、不同添加剂对于纳米硅粉粒度的影响。C. Araujo-Andrade等[6]利用Al和SiO2为原料，采用机械球磨法制备出了纳米硅粉。

该方法研磨过程需加入助磨剂，易引入杂质，产品纯度较低，且颗粒为不规则形状，粒径分布不能有效控制，后处理比较繁琐，生产效率偏低，并不适合进行大规模工业生产。

化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种以硅烷(SiH4)为反应原料进行纳米硅粉生产的技术。根据诱发SiH4热解的能量源不同，可分为等离子增强化学气相沉积法(PECVD)、激光诱导化学气相沉积法(LICVD)和流化床法(FBR)，其中PECVD和LICVD是目前生产纳米硅粉最主要的工业生产技术[7]。

◆ 等离子增强化学气相沉积法

等离子增强化学气相沉积法(PECVD)是将射频辉光放电产生的等离子体作为热源，在真空条件下使硅烷发生分解反应，从而制得纳米硅粉[8，9]，制备纳米硅粉的装置示意图如图1所示[10]。

图1 PECVD制备纳米硅粉的装置示意图

Veprek等[11]发表了有关PECVD方法制备纳米硅薄膜的报道，在低气压条件下采用高氢稀释的硅烷为反应气源，等离子体作为热源使得硅烷分解，之后经过脱氢、冷凝，最终生产纳米硅粉。

张珈铭等[12]通过PECVD方法，制备出了100 nm以下的纳米硅粉，如图2所示。在此基础上，探究了射频频率对硅粉粒径和晶型的影响，发现射频功率为40 W时，纳米硅粉为非晶硅，粒径约为20～90 nm；当功率为50 W及以上时，纳米硅粉结晶度较高，粒径小于10 nm，且所制备的纳米晶硅的粒径几乎一样。所以，在一定功率条件下纳米晶硅的粒径与制备功率无关，并且要得到结晶度较高的纳米硅粉，制备功率应不低于60 W。

图2 纳米硅粉透射电镜结果

该方法制备的纳米硅粉纯度高、粒度可控，美国杜邦公司在20世纪70年代已采用PECVD方法实现了纳米硅粉批量化生产。同时，该方法制备的纳米硅粉粒度范围较宽，且相当一部分为非晶态，需要通过热处理的方法来减少粉末中非晶态的含量。

◆ 激光诱导化学气相沉积法

激光诱导化学气相沉积法(LICVD)利用硅烷对特定波长激光的共振吸收，诱导硅烷发生热解反应，并通过后续的成核、长大等过程，获得纳米硅粉[13，14]，制备装置如图3所示[15]。该方法由Haggerty[16]发明，日本丰田等日本企业进行了改善，日本帝人公司在纳米硅粉方面已经能够使用该方法进行规模化的生产。

图3 LICVD法制粉装置简图

王卫乡等[17]讨论了LICVD制备纳米粒子的实验原理，探索了激光强度、硅烷浓度、气体流量等对于制备纳米硅粉的影响，并获得了较为适宜的制备条件，制备的纳米硅粉粒度在13～100 nm之间，纯度大于99%。尹衍升等[15]利用自行设计的LICVD制粉装置制备了纳米硅粉，其粒度波动在30～60 nm之间。范素芹等[18]利用自制的LICVD制粉设备成功制备了纳米硅粉，发现随着反应气体流量的增加以及加热时间的变短，硅纳米颗粒中的晶粒尺寸由大变小，非晶成分逐渐增多。李亚利等[19]采用高功率CO2激光诱导法，制备出了平均粒径在10～120 nm的纳米硅粉，发现硅粉粒度随反应压力、激光功率的增加而增加，随稀释氩气、硅烷流量的增加而减少。梁勇等[20]利用LICVD法制备了20～100 nm之间的纳米硅粉，其平均粒度为30 nm，硅含量高达99%，并对纳米硅粉结构和形貌进行了表征。

与其他制备技术相比，该方法制备的纳米粉体具有纯度高、粒度分布均匀、形状规则、易于分散、晶型可控等优点。

◆ 流化床法

流化床法是美国早年研发出的多晶硅制备技术，该方法通过流化床容器内硅烷在高温条件下发生连续热解反应，得到纳米硅粉，制备过程如图4所示[21]。

图4 流化床法制备纳米粉体示意图

Zbib等[22]通过该方法制备出了粒度在80 nm左右的非晶态纳米硅粉，若要获得晶硅，需要在650℃进行退火处理。

利用该方法制备纳米硅粉时，由于参与反应的硅表面积大，因此整个制备过程能耗低，该方法已经成为制备超细粉体的常用方法之一[23]。

◆ 气相诱导合成法

化学气相沉积法是20世纪纳米硅粉生产的主要方法，但该方法以硅烷为原料，硅烷属于易燃易爆气体，不利于输运和储存。当脱氢完全时，副产品是氢气，也是易燃易爆气体；当脱氢不完全时，副产品是易燃的低聚硅烷。该方法生产安全系数低，需分批式、间断地进行生产，不能连续生产，生产效率低。

在该方法的基础上，演变出了气相诱导合成法。该方法以SiCl4或SiHCl3为反应原料，俗称“西门子法”。此法是将SiCl4或SiHCl3、H2、Cl2等反应气体通入高温反应器内发生化学气相沉积从而生成高纯多晶硅。相比于以SiH4为原料生产纳米硅粉，以SiCl4及其衍生物为原料在安全性上有一定保障，是制备超细、球形、高附加值粉体的一种安全高效的方法。该方法生产过程中需要调节各种反应气体的比例，以达到最好的生产效率。如反应气体Cl2虽然可起到防止纳米硅粉被氧化的作用，但过多的Cl2会显著降低硅的形核率，导致纳米硅粉的产率下降，而且以SiCl4及其衍生物为原料制备纳米硅粉的副产物为有害气体HCl，控制不当时还易形成易燃的低聚硅烷，同样存在安全隐患，且HCl对设备腐蚀非常严重。因此，该方法中合理控制各种气体的比例至关重要。

等离子蒸发冷凝法

该方法是近10年来用于制造高纯、超细、球形、高附加值粉体的一种安全高效的方法。通过等离子热源将反应原料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过快速冷凝技术，冷凝为固体粉末。等离子体的局部电子温度(Te)、离子温度(Ti)以及气体温度(Tg)几乎一致，可达10000 K以上，非常适合制备与合成各类金属纳米粉体以及碳化物、氮化物纳米粉体。其中采用感应等离子作为热源的制备过程如图5所示[24]。

王立惠等[24]采用该方法制备了平均粒径为十几到几十纳米的高品质硅粉，所制得的纳米硅粉纯净度高、粒度分布窄。同时，对制备工艺对粒度的影响进行了研究，发现随着冷却气流的增大，纳米硅粉的平均粒径呈递减趋势；在一定供粉范围内，纳米硅粉的平均粒径随着送粉速率的增大而增大。该方法制备的纳米硅粉纯度高、粒度可控、生产效率高。

图5 感应等离子蒸发冷凝法制备纳米硅粉示意图

纳米硅粉的发展前景

随着新能源等行业的快速发展，对纳米硅粉的要求越来越高，传统的纳米硅粉已经难以满足市场的需求，急需纳米化、高纯化的高品质硅粉。传统的机械球磨法易引入杂质、纯度较低、粒径分布不均匀，显然不适合当前社会对纳米硅粉高品质的需求；化学气相沉积法采用易燃易爆的硅烷作为反应原料，生成易燃易爆的氢气，在存储和使用上存在安全风险，并且该方法只能分批次进行生成，生成效率低。

等离子蒸发冷凝法近几年刚刚引入中国，西方国家在该方法制备粉体方面已经实现了工业化，如加拿大泰克纳公司生产的等离子体物理气相合成设备由于拥有成熟的粒度、活性控制技术和优异的后处理封装技术，已成功应用于Si、Mn、Mo、W等多种超细粉体的商业化制备；英国的钛白公司利用该方法已形成年产4万 t TiO2超细粉的规模；德国的斯塔克工厂也已实现了难熔金属及碳化物(SiC)超细粉、高纯金属超细粉(Al、B、Si等)的工业化生产。俄罗斯原子能研究所采用直流电弧等离子体制备了Ni、Al、Si、Mg、Mn、Mo、V等金属纳米粉，并实现了纳米粉体的粒度控制。该方法通过上千度高温将硅原料气化，并通过快速冷凝技术，冷凝为固体粉末。具有粒度可控、纯度高、安全可靠、可连续制备等优点，适合当前社会对于纳米硅粉高品质的需求。因此，该方法有可能成为纳米硅粉最重要的一种制备方法。