国内外核级锆材检测技术的不同

供稿|李 刚，李献军 / LI Gang , LI Xian-jun

内容导读

根据当时的实验条件，1992年我国建立了以湿法化学检测为基础的锆及锆合金化学元素分析检测国家标准GB/T 13747.(1-24)—92。随着仪器分析技术被大量采用，国外研制出了针对仪器的一套完整的以锆为基的标样体系，并建立了规范的标样测定范围，逐步放弃了湿法分析法。文章阐述了国内外检测方法的差异和不同，国内氢化物采用湿法渗氢，而国外已改为干法渗氢；国外腐蚀实验采用三段温度控制，而国内采用一段温度控制。

核级锆材(元素铪的含量≤100 µg/g)是反应堆中燃料包壳的首选材料，其热中子吸收截面小、与铀的相容性好、在核反应堆内具有较好的抗腐蚀性能和抗中子辐照性能，同时具有足够的强度、良好的机械加工性能。核级锆材出厂检验项目包括光谱分析、质谱分析、气体元素分析、高温拉伸性能、爆破、晶粒度、氢化物取向因子、均匀腐蚀、疖状腐蚀等检测项目。其中核级锆材成品的化学成分、耐腐蚀性、氢化物取向对燃料组件堆内性能等方面有直接影响[1]。

在化学检测法方面，1992年我国根据当时的实验条件，建立了以湿法化学检测为基础的锆及锆合金化学元素分析检测国家标准GB/T 13747.(1-24)—92。该方法存在检测周期长，人为因素对实验结果影响大等缺点。随着仪器分析技术的不断提高，自20世纪90年代中后期，仪器分析技术被大量采用[2]。受标准样品的限制，国内正在形成核级锆材统一的方法和标准；核级锆材的使用环境特殊，为保证材料的质量和可靠性，国外在持续地进行方法的研究和更新。西方一些发达国家核级锆材生产厂商，如美国西屋公司、美国华昌公司、加拿大卡梅克公司等，定期进行专业的实验室方法研讨和比对实验，在大的通用标准规范下，优化和修正各自实验室检测方法参数。

在化学分析方面，国外研制出了针对仪器用的一套完整以锆为基的标样体系，并建立了规范的标样测定范围。

在物理检测方面，国外腐蚀实验采用三段式分析，国内则使用一段式控制。国内氢化物取向因子采用湿法渗氢工艺，而在国外均采用干法渗氢的方法。这些都会导致检测结果的差异。

国核锆铪理化检测公司吸收引进美国西屋AP1000核级锆材检测技术，通过与美国西屋公司实验室的盲样比对实验，提升了公司的检测水平。

化学分析法

前处理方式不同

国内一般采用乙醇或四氯化碳等有机溶剂进行清洗；国外采用氢氟酸和硝酸进行酸洗，以去除富氧层。因为在样品加工过程，不可避免有氧的加入，美国西屋公司的20多个国际客户，均认可酸洗的处理方式。通过实验发现，酸洗后的样品的分析结果低于有机溶剂清洗的检测结果，见表1。

纯锆标准物质

锆为光谱富集元素，在制作工作曲线时，基体对锆中元素准确测定有非常复杂的干扰效应。表2是ICP-OES部分干扰谱线。

表1 不同清洗方式的检测结果(质量分数，%)

表2 ICP-OES部分干扰谱线

由2表可以看出，Fe、Co、Mn、V、Al、Nb谱线极为相近甚至重叠，为准确定量待测元素，就要找出每种元素的干扰效应，并将这些干扰予以消除。当某种元素以基体形式大量存在时，这种基体的干扰效应就会非常突出。为此，分析过程中，通常选用与待测样品基体相同的高纯物质配制溶液并绘制校准曲线，以消除基体不匹配造成的误差。美国西屋公司制备出了可溯源到NIST的纯锆标准物质，解决了基体匹配的问题。目前，国内无较纯的锆来做基体打底，只有一定浓度的锆标液进行基体匹配或者用水基标准溶液建立曲线。这均会影响最终检测结果。国内的检测单位采用减少取样量的办法来满足与锆标液的浓度匹配，但是又产生取样量是否满足产品的代表性的问题。表3是ICP-OES检测部分结果。

表3 ICP-OES检测部分结果(质量分数，%)

气体分析标准物质

由于国内锆基标准物质严重匮乏，进行气体元素分析时，实验室普遍采用钢基或钛基标准物质进行校准，但钢的熔点约1500℃，钛的熔点约1668℃，而锆的熔点到达1852℃，当钢中的气体元素在其熔点下完全释放时，锆中的部分气体元素却可能由于未达到锆的熔点而不能释放导致分析结果偏低。近年来，美国LECO公司对中国出售锆基气体标准物质，这种情况才有所缓和。而美国西屋公司在2000年就开始生产可溯源到NIST的锆基气体标准物质并应用于其全球用户的产品检测。

腐蚀实验

控温方式

国内的高压釜一般采用一段式控温，国外采用的是三段式控温。一段式控制的恒温区范围短，装样量有限；三段式的装样量可以分三层装样，样品数量是一段式的3倍左右；一段式控制的温度控制均匀性相比三段式控温差。为了确认三段式不会影响检测结果，每层装4个样品检测结果的平均值和每层标准偏差见表4。实验数据表明，检测结果一致且每层样品的标准偏差小。

表4 均匀腐蚀上中下三层检测结果

冷却方式

国内一般采用自然冷却的方式出釜，从400℃冷却到室温需要12 h左右。而国外的实验室，采用电磁阀控制冷却水系统冷却，将反应结束的水蒸气通过冷却系统进行冷却，2 h内就完成出釜工作，节省时间。

操作方式

国内的操作基本都是人工完成：从装釜—放气—保压保温—出釜均需要人工操作。而国外采用自动控制，除了装釜出釜必须由人工进行外，其他均为电脑自动控制。

氢化物取向

国内采用湿法渗氢的方式，也就是在高压釜中使用1 mol/L的LiOH溶液中进行渗氢。此过程包括升温降温，需要2 d左右的时间。如果材料渗氢效果不理想，需要重复进行实验。而国外采用的干法渗氢，采用通氢气的方法来进行，一天内完成，节省时间。而且干法渗氢的结果清晰，易于进行判定。

结束语

针对国内外核级锆材检测技术的不同，国核锆铪理化检测有限公司吸收引进美国西屋AP1000核级锆材检测技术，建立了一套完整的核级锆材检测技术。通过技术引进，采用纯锆标准物质基锆基气体标准物质，保证了基体匹配。通过与美国西屋公司实验室的盲样比对实验，获得美国西屋公司对公司检测水平的认可，达到与国外实验室相当的检测水平。

摄影 杜毅铭