洗护二合一洗涤剂研究进展

靳鹏伟 石荣莹 王小淳

（上海和黄白猫有限公司，上海，200231）

近年来，随着消费升级，消费者对产品的需求越来越功能化、集成化、简约化。同时具有洗涤和护理功能的洗护二合一洗涤剂也越来越受到关注。传统洗涤剂和柔顺剂是分时操作的，在洗涤干净后，最后一次漂洗时才加入柔顺剂，起到织物柔顺的效果。但这种操作额外增加一道工序，尤其对于手洗或洗衣机没有配置柔顺剂盒的情况更为繁琐。但是简单地将洗涤剂和柔顺剂混合作为二合一洗涤剂是不合理的，因为洗涤剂大多是阴离子+非离子（简称阴非，下同）体系，柔顺剂大多是阳离子体系，若二者直接混合则有可能会阴阳离子反应而失活，导致洗涤性能和柔顺性能均下降，同时体系出现浑浊、沉淀等相融问题，稳定性受到影响。因此，如何在一瓶洗涤剂中实现洗护二合一的效果是各大厂商的研究热点和难点。

1 洗护二合一产品宣称

目前洗涤剂名称里直接宣称“洗护二合一”的产品较少，但在产品标签功能介绍里体现具有“柔顺”功能的则较多，几乎每家主流公司都会有一款含有“柔顺”宣称的洗衣液。笔者尽可能多地查阅了市售的洗衣液包装，最后找出约28个厂家33个品牌的洗衣液宣称含有“洗护二合一”、“柔顺”等概念。大家宣称实现柔顺效果的理由或成分也不尽相同，比如广州立白全效馨香洗护合一洗衣液和好爸爸天然亲肤洗衣液含有“织物护理因子”；广州威莱妈妈壹选天然皂液和卫新倍柔洗衣液含有“棉籽柔”；上海和黄白猫洁净柔香洗衣液含有“两性表面活性剂”；香港斧头牌锁色护理洗衣液和湖北活力28柔顺护理洗衣液含有“阳离子”。利用“椰油皂基”作为理由宣称的产品也很多，包括浙江纳爱斯的超能植翠低泡洗衣液、上海扇牌檀香皂液洗衣液等，同时日本花王公主玫瑰香洗衣液和洁霸净柔洗衣液、日本狮王香芬洗衣液、广州蓝月亮全效洗衣液等宣称含有“柔顺剂/柔软剂”，而有些则未明确指出具体的添加物，直接宣称具有柔顺功效，比如美国宝洁的汰渍全效360度洗衣液、荷兰联合利华的奥妙自然工坊洗衣液等。整体来看，结合实际经验，大家利用皂基作为理由宣称的居多，其次有两性表面活性剂（简称两性表活，下同）、阳离子等。

2 柔顺性能的评价方法

织物在洗涤时会因外力搅拌、金属离子沉淀、静电作用等因素导致纤维发生扭曲、交缠、板结等，使织物发硬，不蓬松。而因目前没有统一的柔顺相关的评价标准，大家的对比参照系不尽相同，因此，同样宣称具有柔顺功效，而实际效果可能会差异较大。有的和洗涤前或清水洗涤比较，这种通常是以“不破坏”为基础，因为机械力和强碱性环境会使纤维破损。这样配方越温和则破坏力越小，越容易实现“柔顺”。有的是加不加某种成分互相对比，这种通常是借助添加物对织物负电荷的中和或覆膜保护，降低纤维间的动、静摩擦和纠缠而起作用的。

关于洗护合一洗衣液柔顺性能的评价方法，可以参考柔顺剂性能的评价方法，比如林焕容等[1]总结了衣物柔顺剂的性能评估方法。评价分为两类，即机器评价和人工评价。人工打分评价具有最终解释权，代表着人类的真实感受，但在配方研发阶段，依靠人工打分评价有诸多不便，比如耗时、需要一定数量人员、人的主观变化和不同人之间的感官差异、需要多次循环洗涤将微小的差异放大从而被人感知等。相较而言，仪器评价比较客观，可排除人的主观因素，能够觉察微小的差异，提高配方的测试通量，能够为研发人员节约大量的时间。传统的手感仪器测试系统比较昂贵复杂，包括KES系统和改良版的FAST系统，但它们都是通过十几个单一的力学参数去评价织物的性能，与人类复杂的感知关联较差。美国华人潘宁教授研制的Phabr Ometer系统则从原理上尽可能模拟人类的感知，最终可通过“相对手感值”这一整体感觉参数去评价织物的性能，与人工感官评价吻合度高，2002年已被AATCC（美国纺织化学家和染色家协会）认定为织物相对手感值的标准评价仪器[2]。仪器的发明灵感来自于中国古代妇女评价丝绸时，将丝绸快速拉拽穿过戒指来感知顺滑度这一经典方法。该仪器测试简单，机器驱动推杆向下移动从而推动织物样品通过喷嘴即可，样品经历了一个复杂的低应力变形过程，包括拉伸、剪切、弯曲以及摩擦，输出一条力学曲线，然后利用模型通过主成分分析提取出关键参数，最终生成“相对手感值”[3]。当然仪器只是为配方研发阶段提供便利，最终的性能表现必须依靠人工打分来评判。

3 柔顺效果实现方法

虽然市售产品不少，然而从原理来讲，洗护二合一产品要实现传统洗涤剂+柔顺剂的效果是很困难的，因为洗涤过程和柔顺过程应当处在洗涤的不同阶段，同时存在是会互相抵消的。目前只能做到和单独洗涤剂相比，二合一产品洗涤后较之更柔软。实现方法主要包括基料配方调整、添加柔顺助剂和提升助剂沉积这三类。

3.1 基料配方调整

洗衣液虽然各大厂商配方渐趋一致，大多为LAS/AES/AEO阴非体系，但细节的调整仍会对柔顺产生不一样的效果。比如非离子的种类和含量、是否含皂及皂种类和含量、是否含两性表活及其含量、体系pH等。通常来讲，皂基体系、非离子体系会有较好的柔顺表现。本体配方的优化不可忽略，对于洗衣粉而言更为明显，减少纤维破坏和固体沉积即为柔软。但目前原料成分对柔顺性能的影响暂无详细系统的研究报道。

3.2 添加柔顺助剂

目前整体来说，可用于阴非体系的具有柔顺功能的助剂较少，原料公司也在积极地探索开发新助剂。目前助剂主要包括以下几类：

3.2.1 传统阳离子

传统经典的季铵盐阳离子有D1821、1631、酯基季铵盐[4,5]等。它们主要是通过电荷作用吸附在带负电的织物上，进而降低纤维间的摩擦来赋予织物一定的柔软度。它们在柔顺剂里的表现相当出色，但在阴非洗衣液体系则不易添加，会瞬间浑浊或产生沉淀。虽然在非离子体系能够添加，但成本较高，不适合主流推广应用，去污效果也不尽如人意。不过在洗衣粉体系中，倒是可以将阳离子定向吸附在膨润土上进行阳离子造粒，然后再加入体系中，实验表明具有一定的柔顺效果[6]。其实在洗衣粉体系，膨润土本身就有一定的柔顺性能，再配合过氧化氢类、脂肪酸酯磺酸盐等，如日本花王Kao专利所述[7]，可实现较好的柔顺效果。

3.2.2 改性阳离子

针对传统阳离子与阴非体系相融性问题，市面上出现了一些改性阳离子，能够顺利添加到阴非体系中，且具有一定的柔顺性能。比如在第34届（2014）中国洗涤用品行业年会上，路博润Lubrizol公司[8]介绍了“新型高效阳离子聚合物在二合一洗衣液中的应用”。该产品宣称有较好的表活兼容性，可用于透明配方，协助增稠，可在较低用量情况下提升产品的柔顺性能。再如在第36届（2016）中国洗涤用品行业年会上，陶氏化学Dow[9]介绍了“阳离子纤维素在二合一洗衣液中的柔顺和去污性能研究”。结果表明，阳离子改性纤维素易于形成透明二合一洗衣液配方，并且具有提高织物柔顺性、蓬松度、同时保持良好吸水性的功效。阳离子取代度对柔顺和去污性能的影响不大；疏水取代度越低，相对分子质量越高，柔顺性能越好，去污性能越差。阿克苏诺贝尔Akzo Nobel的专利“具有改进的软化和抗静电性能的水性衣物洗涤剂组合物”中[10]，优选了酰胺基烷基胺季铵盐化合物，可以与阴离子表活稳定共存，同时提供软化和抗静电性能。此外，专利[11]利用地沟油为原料，开发出具有柔顺功效的阳离子季铵盐，即聚乙二醇（400）单地沟油酸酯基三乙基氯化铵，符合节能环保的发展趋势。

3.2.3 两性表活/非离子表活

两性表活功能比较全面，因其同时携带正负离子电荷，既有去污功效，又有柔顺功效。两性表活主要包括甜菜碱型、咪唑啉型和氧化胺型等。它们有不同的取代基，拥有大量的衍生物，可以根据不同体系进行筛选。带有疏水基团的正电中心可以吸附于纤维表面，带负电中心的亲水极性端指向空间，形成极性表面提高吸湿性能，降低了纤维表面的电阻率，进而减小摩擦提升柔顺度。宝洁公司P&G在中国的同族专利“具有织物护理性的洗衣用洗涤剂组合物”，就是优选氧化胺表活来提升护理性能[12]。

同时一些非离子表活也有良好的柔顺性能，比如烷基糖苷（APG），有0810、0814、1214等多种型号，配伍性能好，能与各种离子、非离子表活复配产生增效作用。在报道体系中[13]，烷基糖苷的加入显著提高了洗衣液洗涤衣物的蓬松度、柔软性以及抗静电性能，也对洗衣液去污力有协同增效的作用等。同时，阳离子烷基糖苷（CAPG）也被报道具有柔顺功效[14]，它是由非离子烷基糖苷进行季铵化改性或以葡萄糖为原料直接季铵化而成，兼具烷基糖苷和季铵盐的各种特性。

3.2.4 硅氧烷

硅氧烷是现在比较流行的一类物质，它具有很多硅元素特有的性能，包括改性硅油、二元/三元嵌段硅油等，起初在个护领域应用较多，比如洗发香波等，现已逐渐在家居护理中得到应用推广。由于Si-O键具有比C-O键更低的旋转自由能，因此，有机硅柔软剂表现出更为优异的柔软性能。目前较多国外专利就是将硅氧烷衍生物用于洗护二合一产品中。比如禾大Croda公司推出的一种基于水解小麦蛋白及硅油的共聚物[15]，该产品宣称具有良好的配伍性，可以减少织物褶皱，是具有保水与持久性的织物柔软剂，更易熨烫。再如陶氏化学Dow推出的硅酮柔软剂[16]，是一种聚醚改性硅油，开发用作洗衣和织物护理的软化剂。该产品宣称配伍性好，可明显提升手感值。又如在宝洁专利“包含硅氧烷织物护理剂的液体衣物洗涤剂组合物”中[17]，使用硅氧烷掺合物，包括含氮的氨基和铵基官能化聚硅氧烷和无氮的未官能化聚硅氧烷，来实现较好的织物护理效果。至于极性官能化硅氧烷可能与香料中醛和酮及其前驱体化学反应的问题[18]，可以通过工艺调整将硅氧烷充分乳化以微乳液的方式加入来解决。

在第37届（2017）中国洗涤用品行业年会上，叶萃等[19]从实际应用角度报道了二合一洗衣液的研究状况，通过横向对比，考察了不同配方的稳定性，筛选出可以透明稳定的4种配方，然后通过评价对织物的白度、柔软性能、再润湿性能及去污力的影响，筛选出一款黄变程度最轻、柔软效果最好的二合一柔顺洗衣液，具有实际的参考意义。

当然提升柔顺性能并不局限于只添加某一种柔顺助剂，而是可以组合添加，协同增效，比如“一种兼有去污和柔软功能的洗涤剂及其制备方法”[20]，就是将APG、甜菜碱、氧化胺等同时使用实现柔顺的效果。再比如联合利华Unilever专利“具有阳离子聚合物、皂和两性表面活性剂的织物软化组合物”[21]，就是同时利用了阳离子聚合物、皂以及两性表活这3种对柔顺有益的成分。不过此专利的组合物是与洗涤剂分离的，但它可用于洗涤过程，目的是为了方便按需灵活使用，是可与洗涤剂同时添加使用的柔顺剂。

3.3 提升助剂沉积

值得注意的是，以上几类柔顺助剂虽然具有潜在的良好性能，但要起到实际效果，必须得像单独的柔顺剂那样停留在织物上，才能持久发挥作用。然而对于二合一洗衣液来说，因为有大量表活存在，洗涤时柔顺助剂的沉积比较困难，很容易流失到排水中。因此，如何提高柔顺助剂的沉积量，是提升织物柔顺性能的关键。解决思路可分两种，一种是柔顺助剂自身改性，使之具有较强的织物吸附功效；另一种是添加辅助沉积助剂，使柔顺助剂尽可能多地沉积到织物上。对于自身改性，很多柔顺助剂的改性除了能顺利与阴非体系稳定相融，也同时加强了与织物的亲和性能。比如宝洁的同族专利“洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物”[22]，其柔顺助剂与优选的纤维素结合结构域（Cellulose Binding Domian）的氨基酸序列相连，提高了其在织物上的有效沉积。针对第二种添加辅助沉积助剂，也是一种重要的技术手段，比如宝洁专利“液体衣物洗涤剂”[23]，就是添加了能形成凝聚层相的阳离子聚合物，来提升织物护理成分在织物上的沉积进而提升效果。辅助沉积助剂选择也有讲究，即要能辅助沉积，又要能与体系相融且不被酶等分解干扰[24]。

4 专利分析

关于洗护二合一洗涤剂，国内外相关的期刊文献报道较少，主要集中在专利方面。利用incoPat专利数据库进行检索，在包含二合一/洗护/柔顺/柔软等概念的洗衣液/洗衣粉/洗涤剂中，全球有约1000篇相关专利，进行扩展同族合并后约400个专利族。虽然从数量上讲，中国的专利数量居多，但有含金量的专利大多由国外专利尤其是美国专利同族而来。实际上根据申请人国别来看，美国占全球相关专利的40%，中国约占22%。而从优先权国别来看则更为悬殊，绝大部分为美国。在国内专利中，与洗护二合一洗涤剂相关的专利有约60篇，从申请人来看专利高度分散，每家公司约1～2篇专利。从专利有效性来看，有效专利只占约18%左右，同时专利技术含量偏低，只是简单的配方调整，柔顺的创新点也大多是依靠加入了两性表活、硅氧烷类物质等，对深层次复配原理和改性研究等方面涉及很少。朱相融等[25]通过对全球洗涤剂中有机硅柔软剂的专利分析，发现相关专利自2000年起进入高速发展期，其中美国宝洁公司的申请量达288件，占全球前十申请人的46%。同时也分析了宝洁有机硅相关专利技术路线，包括有机硅柔软剂的洗涤剂组合物和官能化改性硅酮这两条路线的变化，可以看出其具有长期的、系统的研究，而国内企业相关研究较少，值得国内公司借鉴学习。

5 结语

值得肯定的是，经过各大厂商的不断努力，目前洗护合一洗涤剂已取得一定的进展。然而二合一产品要接近传统洗涤剂+柔顺剂的效果仍需继续努力，需要的可能不仅仅是依赖某一个柔顺助剂，而是要更深层次研发，另辟蹊径，加入各种新技术比如缓释技术、纳米技术等，让柔顺剂与洗涤剂既能安全共存，又能分时工作，发挥各自特长，提升产品的综合性能。在日化市场如此成熟的情况下，依然涌现出众多创新的产品，比如洗衣凝珠、护衣留香珠、洗衣片、洗衣&吸色片等，不断颠覆人们的观念。因此，未来真正意义上的洗涤、柔顺、护色、除菌等N合一产品将会实现，只是需要广大研发人员大胆创新，潜心研发，共同努力，用科技创造品质生活。