a-烯烃磺酸钠的制备和分析方法

刘晓臣 詹建伟 杨 广 霍月青 牛金平

（1. 中国日用化学工业研究院，山西太原，030001；2. 中轻化工绍兴有限公司，浙江绍兴，312369）

a-烯烃磺酸钠（简称AOS）是以a-烯烃为原料，经SO3磺化、中和、水解得到的一类阴离子表面活性剂[1-2]。该类表面活性剂具有良好的润湿性、发泡性、去污力，易生物降解，在民用及工业清洗、三次采油、高分子材料等方面均有广泛的用途[3-5]。

目前国内市场上AOS碳链长度一般为C14-16或C14-18，主要有两种产品形式：35%含量左右的液体和90%含量以上的粉状。据中国洗协表面活性剂专业委员会不完全统计，2017年国内规模以上企业AOS的产量和销量分别为6.07万吨和6.37万吨（折合100%计），占阴离子表面活性剂（除脂肪酸盐外）的5.2%和5.6%[6]，属于第三大类阴离子表面活性剂。

1 AOS的制备

1.1 原料

原料a-烯烃通常是以乙烯为原料进行齐聚制得，主要有SHOP法、Ziegler法、改进Ziegler法3种工艺[2]。不同工艺制得的a-烯烃中的正构a-烯烃、直链内烯烃和支链烯烃的组成不同，这种差异对磺化产品的质量及生产过程均有不同程度、不同方面的影响。SHOP法和Ziegler法均用于生产直连a-烯烃含量高而支链含量低的a-烯烃；而改进Ziegler法生产的a-烯烃的支链烯烃含量较高。

目前我国制备AOS所用原料——烯烃基本依靠进口，对外依赖程度高。国内神华宁夏煤业、山西潞安等费托合成重质油中含有约50%的a-烯烃，是一种可以考虑的原料[7]。利用费托合成重质油中的烯烃制备AOS，一方面可以提高费托合成重质油的附加值，另一方面降低对国外原料的依赖程度。

1.2 制备

AOS的制备主要有磺化、中和和水解三步[1]（反应示意图如图1所示），下面分别予以介绍。

图1 烯烃与SO3反应制备AOS的反应示意图

1.2.1 磺化

a-烯烃（AO）与SO3发生加成反应，生成 b 磺内酯，该 b 磺内酯不稳定，可进一步异构化成烯基磺酸和 g、d 磺内酯。SO3/AO摩尔比小于1时，主要产物为 g 磺内酯；SO3/AO摩尔比大于1时，则烯基磺酸含量增加[1]。烯基磺酸可以与SO3进一步反应生成二磺酸或磺内酯磺酸。b 磺内酯与SO3反应生成环状焦磺内酯[8]，该焦磺内酯老化时释放出1分子SO3，与未反应的AO继续反应。离开磺化器时的磺化产物约含有50%磺内酯、50%烯基磺酸及少量的二磺酸。烯烃磺化的化学机理较复杂，有大量的相关文献可以查阅[9-12]。典型的磺化条件为[1,2,8]：磺化器上半段冷却水温度16～20℃，下半段冷却水温度25～30℃，SO3/AO摩尔比1.05～1.08之间，SO3气浓2.5%～4.0%。

表1给出了烷基苯、烯烃与SO3反应时的反应热与相对反应速率，从表1可以看出，与烷基苯相比，AO与SO3的磺化反应具有反应速度快，放热量大的特点。在磺化器顶部下30～50mm处，反应温度峰值达100℃，这一较高温度是引起磺酸质量差和色泽深的因素之一。因此，AO磺化时要确保冷却效果，避免较高的温度峰值。日本lion公司在Chemithon反应器基础上，引入保护风和均匀成膜装置，开发了TO反应器。该反应器通过在SO3和烯烃液膜之间导入空气，从而减缓SO3达到液膜的速度，使磺化反应较为温和，同时，大量反应热也被气体带出，避免了温度峰值[13]。另外，由于AO黏度低，且进料量小，易造成磺化器内液膜的随机波动，即液膜薄厚不均一，从而发生结焦。保持低的进料温度和反应器夹套温度有利于增加黏度，但前提是要保证烯烃与SO3反应生成的磺内酯不析出。

表1 烷基苯、烯烃与SO3反应的反应热与相对反应速率

磺化反应完成后，磺化产物需要在35℃左右老化一段时间[1,2,16]，不同的文献报道值不同。老化的主要目的是使 b 磺内酯重排成烯基磺酸和 a、b 磺内酯，降低 b 磺内酯含量，这是由于 b 磺内酯水解得到的2-羟基烷基磺酸钠水溶性差；同时需注意的是要避免老化时间长而生成较难水解的 d磺内酯。

1.2.2 中和

老化后的产物采用NaOH水溶液中和，烯基磺酸与NaOH反应生成相应的磺酸钠。由于磺内酯不被中和，加入的碱量应按化学当量进行计算。

1.2.3 水解

在水解工艺中， g 、d 磺内酯与NaOH进行水解反应生成烯基磺酸钠、3-羟基烷基磺酸钠和4-羟基烷基磺酸钠[1]。图2显示了不同温度下，C14-16AOS中的 d 磺内酯含量与水解时间的关系[2]。水解所需时间和水解温度有关，温度越高，时间越短，同时产品色泽会加深。通常而言，150～160℃水解40～45min即可完成反应，g 磺内酯残留量为ppb级，d 磺内酯残留量为ppm级。

图2 不同温度下δ磺内酯含量随时间的变化

表2 磺内酯水解速率

表2给出了g 、d 磺内酯在不同温度下的水解动力学数据[13]，可以看出，d 磺内酯水解速度比 g 磺内酯水解速度要缓慢许多，因此，通过监测 d 磺内酯含量即可对反应进行定性。在AOS水解过程中，要注意避免由于中和系统的碱添加量不足而导致的物料返酸。

AOS水解过程中烯基磺酸钠和羟基烷基磺酸钠的异构体也会发生变化[17]，表3为72%的C14-16AOS水解过程中异构体的分布。由表3可以看出，随着水解时间的延长，烯基磺酸钠的异构体变化较为明显，烯基双键从端位移至内部。

表3 C14-16AOS水解（140℃）时异构体摩尔百分比分布与时间的关系

2 分析方法

AOS现行执行标准为GB/T20200-2006，产品理化指标如表4所示。

表4 AOS理化指标

2.1 活性物分析

2.1.1 含量分析

活性物含量的分析方法主要有差量法、两相滴定法和电位滴定法：①差量法，活性物=总固体-无机盐-游离油-碱，由此方法得到的活性物含量可用于计算样品的平均分子量；②直接两相滴定法，现行AOS国标参考GB/T 5173-1995《表面活性剂和洗涤剂阴离子活性物的测定直接两相滴定法》进行测定。需注意的是即使采用相同的原料，不同厂家磺化工艺的不同将导致产物组成不同，因此，平均分子量也不同，相应的活性物含量不同；③电位滴定法，该方法可以避免有机溶剂氯仿的使用，且减少了人为误差，然而国内电极没有商业化产品，在一定程度上限制了该方法的推广。

2.1.2 活性物种类的分析

AOS主要由烯基磺酸钠、羟基烷基磺酸钠和二磺酸钠组成，这3种组分比例的不同会引起产品性能的差异，下面介绍几种分析方法。

（1）高效液相色谱分析

AOS活性物的3种组分可根据极性的差异，利用高效液相色谱（HPLC）进行分析。Johannessen等[18]采用反相HPLC对AOS进行了分离，流动相为0.4mol/L的水/甲醇溶剂（体积比为1/3）。对于单碳AOS，3种组分按照双磺酸钠、羟基烷基磺酸钠、烯基磺酸钠的顺序依次流出，可以达到很好的分离效果；而对于混合碳链的AOS，烯基磺酸钠和羟基烷基磺酸钠色谱峰会有重叠，如C14-16AOS，C163-羟烷基磺酸钠与C142-烯基磺酸钠色谱峰重叠。

（2）气相色谱法

Nagai等[19]对AOS进行衍生，过程如下：首先，将AOS进行氢化，烯基磺酸钠中的双键与氢气进行加成反应生成烷基磺酸钠；然后，氢化AOS与氯化亚砜反应生成相应的磺酰氯（反应方程式如式1所示）。衍生化产物采用气相色谱进行组份分析，可对碳链分布及烯基磺酸钠、羟基烷基磺酸钠进行定量分析。

（3）电喷雾质谱

电喷雾质谱法（ESI-MS）可以给出分子离子峰，根据相对丰度可以计算不同组分的含量。但是样品的电离电压和样品浓度对离子的响应强度影响较大。因此，测定条件会直接影响结果的准确性，需要选择合适的样品电离电压和浓度。陈志峰[20]选择已知碳链分布的十二烷基苯磺酸钠为参考标准，寻找到合适的质谱条件，并将该条件应用到AOS的测定中，测定了AOS中烯基磺酸钠和羟烷基磺酸钠的比例，结果与HPLC方法测定的数据接近。

2.2 游离油分析

2.2.1 含量分析

AOS产品中的游离油主要包含未反应的烯烃、磺内酯、烷烃（原料中的不纯物）、仲醇、磺酸酯（sulfonate ester），其含量按照GB/T 11989 《阴离子表面活性剂石油醚溶解物含量的测定》方法进行测定。C14-18AOS产品用乙醇/水溶液溶解，然后用石油醚溶解；而对于高分子量的AOS（C20-24，C20+），采用异丙醇/水/石油醚体系萃取效果更好。

2.2.2 种类分析

（1）烯烃和仲醇

在磺化过程中，少量的烯烃未与SO3进行反应，这些未反应的烯烃在老化时可能会异构成支链烯烃或内烯烃。仲醇来源于磺酸酯水解时的产物。两者的含量可通过如下操作进行分析[1]：AOS样品用乙醇/水溶解，乙醇中含有少量正癸烷，然后用石油醚萃取，油相进行气相色谱分析，以正癸烷为内标可以计算出烯烃和仲醇的含量。

（2）磺酸酯的分析

在磺化过程中，有两种磺酸酯生成，一种是烯基磺酸（或羟基烷基磺酸）与烯烃进行加成反应生成中性的磺酸酯，反应方程式如式2所示；另一种是2个烯基磺酸之间发生加成反应，生成酸性的磺酸酯，反应方程式如式3所示。这两种磺酸酯大部分会在水解工艺中被水解掉，残余的磺酸酯可通过以下过程测定[1]：①AOS用乙醇/水/石油醚进行萃取；②游离油进行硅胶色谱分离；③柱分离得到的不同流出组分进行皂化，用亚甲蓝滴定法分析活性物。

（3）磺内酯的分析

磺内酯是AOS在生产过程中不可避免产生的中间体，具有较强的皮肤致敏作用，其在水解工艺中转化成磺酸盐，残余量取决于水解的完全程度。刘彦芳等[21]将AOS用乙醇/水/石油醚进行萃取，对石油醚相中的磺内酯用气相色谱-质谱法进行了分析。对4个批次的AOS进行了分析，最终的产品中只有少量的磺内酯被检出，一些产品中甚至未检出。说明控制生产工艺条件可有效避免磺内酯在AOS成品中的残留。

2.3 硫酸钠含量分析

2.3.1 硝酸铅滴定法

现行AOS标准GB/T20200-2006中的硫酸钠含量按照 GB/T 6366 《表面活性剂无机硫酸盐含量的测定滴定法》方法进行测定。

2.3.2 电位滴定法

硫酸钠含量还可用电位滴定法进行分析。本课题组对两种方法进行了比较，结果基本一致，而且电位滴定法可以选95%乙醇为溶剂，替代丙酮。

2.4 游离碱含量分析

在中和与水解工艺中，碱过量以确保磺内酯尽可能地水解完全，防止在水解工序发生偏酸现象。但游离碱含量过高，对人体皮肤刺激性大，不利于配方产品的性能，必须加以限制。AOS国标中游离碱含量的测定参照GB/T 6365《表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定滴定法》。另外，游离碱含量的测定还可用电位滴定法进行滴定。

2.5 色泽

AOS产品的色泽与原料质量、磺化装置水平、工艺操作条件等因素有关，直接反映了磺化厂家的综合技术实力。同时，产品色泽也是用户最关注的指标之一，因为产品色泽直接影响配方产品的外观，尤其对于高档香波、浴液等洁肤用品。长期以来，国内外磺化厂家一直习惯用Klett比色仪测定磺化/硫酸化阴离子表面活性剂产品（如AOS、磺酸、AES）的色泽，用Klett色泽进行表征。目前，Klett仪的国外生产商已停产，需要建立新的分析方法。

3 结论

本课题从制备和分析两个方面对AOS进行了介绍。AOS的制备主要分为磺化、中和和水解，根据每一步工艺的特点，指出了相应的工艺控制条件及注意事项。对AOS产品的活性物、游离油、硫酸钠、游离碱和色泽分析进行了介绍，认为需要建立产品的仪器分析方法，尤其是微量组分的分析，从而更深层次地认识反应机理，实现产品品质提升以及品种的差异化，提高产品附加值。