十通阀双柱切换技术高灵敏检测汽油中甲缩醛和酯类

王静静, 郭 兵, 张庆建, 邓 可, 邹宝寅, 冯真真, 丁仕兵

(山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心,山东青岛 266500)

最新车用汽油国家强制标准(GB 17930-2013)中明确要求汽油中不能添加甲缩醛、苯胺类、卤素以及含硅、含磷等化合物，但缺乏相应的检测标准。近几年，为了降低成本，追求更大利润，已有报道[1-4]在调和汽油中添加甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烃等多类原料。而长期使用加入甲缩醛、酯类等化合物的汽油会腐蚀汽车的发动机系统和排放系统，直接影响汽油发动机正常工作，特别是甲缩醛对橡胶有溶胀作用会使线路漏油，影响汽车正常使用甚至带来安全隐患。因此，对汽油中甲缩醛和酯类化合物的检测进行研究十分重要。

目前，关于汽油中甲缩醛和酯类化合物检测方法报道很少。赵彦等[5]利用现有的测定汽油中苯含量的双色谱柱系统，建立了测定乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的分析方法。闻环等[6]采用第一根为非极性柱、第二根为对含氧化合物有特殊保留的强极性柱的双柱系统，建立了测定汽油中甲缩醛的方法，并与汽油中常见的醇醚化合物获得了良好分离。有文献报道采用气相色谱-质谱法检测汽油中甲缩醛等组分[7 - 8]，但这种方法采用的仪器设备成本较高，且样品需要预处理，操作过程复杂，不利于方法的推广。李长秀等[9 - 12]采用带有中心切割的双柱系统测定汽油中的微量含氧化合物，使含氧化合物和烃类组分实现了有效地分离检测。本文结合市场需要探索出汽油中甲缩醛和酯类(乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯)含量的十通阀双柱切换反吹方法。构建的方法快速、准确、高效，样品不需要前处理，一次进样即可快速完成分离检测。适用于流通领域汽油的销售及抽检中酯类和甲缩醛的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B气相色谱仪(美国，Agilent公司)，附有十通阀、阻尼阀、氢火焰离子化检测器(FID)、自动进样器。该气相色谱系统带有分流/不分流进样口、双FID和电磁阀。

Eliminating φ, derivating Equation(7) to t, then subtituting into Equation(6) to obtain the point C line velocity in the XOY system about EDC slider crank mechanism as follows

甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯和内标物乙二醇二甲醚(DME)，纯度均大于99.9%，由美国Chemservice公司生产；正庚烷(分析纯)；氮气(纯度不小于99.99%)。

该分析方法的关键是反吹启动和停止的时间点设置，目的是在保证准确度的前提下缩短分析时间，以提高工作效率和保护色谱柱。反吹时间对于每一个柱系统来说都有轻微变化，应通过实验确定。积分仪的启动时间和阀定时器应与进样时间同步，以便可准确地重复反吹时间。在1.3的分析条件下，开始设定阀反吹时间为0.23 min。将阀放置到复位处，进0.2 μL含有三种待测物的车用汽油，每个待测物的浓度至少为0.5%(质量分数)的混合物，同时开始分析计时。在0.23 min切换到反吹位置，并保持到碳酸二甲酯完全流出。记录此时间作为复位时间，即阀回到复位位置的时间。当所保留的烃类全部被反吹出来以后，信号回到稳定基线。仪器的反吹连接图见图2，采用反吹技术可以从色谱柱中除去高沸点烃类组分物质，在目标化合物出峰后，将后流出的组分从进样口的分流放空口中反吹出去，使其不进入检测器。如图3所示，高烃组分通过阀切换已全部吹走，未进入检测色谱柱；极性组分如汽油中常见的乙基叔丁基醚和甲醇经试验对检测无影响。

进样口的温度要高于被分析物的沸点，确保所有分析物经过进样口进样后能够完全气化。在其他条件都不变的情况下，柱箱温度越高，峰高越高，峰宽越窄，但是峰与峰之间的间距会越小。温度越低，峰高检测器温度一般等于或者高于进样器。本实验FID温度选择为250 ℃。

1.2 标准溶液制备

当汽化温度由150 ℃升高至200 ℃时，检测器显示值逐渐增大，且标准偏差逐渐减小；而当汽化温度升高至250 ℃时，标准偏差反而增加，这是由于汽化温度的升高有利于试样完全汽化，进而有利于样品完全分离。一旦温度过高，就有部分样品被氧化。因此，实验汽化温度设定为200 ℃。

1.3 色谱条件

柱箱程序为60 ℃平衡20 min；然后以30 ℃/min升到200 ℃，保持2 min；前进样口模式的分流比为4∶1，气化室温度为200 ℃，前/后FID温度为250 ℃；色谱柱1为TCEP型极性柱，色谱柱2为HP-1甲基硅氧烷型非极性毛细管柱；氢气流量为30 mL/min，空气流量为450 mL/min；尾吹流量为27 mL/min，进样量为0.2 μL。用移液管将0.5 mL内标物DME转移到已称重的10 mL容量瓶或具塞小瓶中。记录加内标物的净质量(精确至0.1 mg)。重新称量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9.5 mL冷却样品，加盖，并记录所加样品的净质量(mg)，混合均匀。转移一部分溶液到气相色谱用玻璃小瓶中,设定柱温200 ℃，分流比为4∶1。

1.4 实验条件及原理

本实验采用十通阀双柱切换技术，将待测试样导入装有两根柱子及一个电磁阀的色谱系统。组分首先经7-6进入TCEP极性预切柱，如图1，将轻烃放空，并保留甲缩醛、酯类化合物和较重烃组分。在甲缩醛流出之前将阀切换至反吹位置，如图2，让甲缩醛、酯类化合物进入HP-1非极性柱，甲缩醛、酯类化合物依沸点顺序分离并通过FID检测，根据各组分色谱峰的保留时间对组分进行定性，采用内标法定量。可以定量检测汽油中甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的含量。

图1 进样状态下阀切换系统的示意图Fig.1 Schematic diagram of the valve switching system in the sampling state

图2 反吹状态下阀切换系统的示意图Fig.2 Schematic diagram of the valve switching system in backblow state

2 结果与讨论

2.1 含氧化合物的定性

根据1.3中的色谱操作条件，测定加入甲缩醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯后的车用汽油中各组分在TCEP柱上的保留时间，并确定阀切换时间。测定汽油样品中的含氧化合物时，首先按照1.3中的操作条件进样，根据常用含氧化合物的保留时间确定可能存在的含氧化合物设定阀切换时间。第二次进样将待测含氧化合物切换至HP-1非极性毛细管柱进行分离，根据HP-1非极性毛细管柱中待测含氧化合物的保留时间进一步确认汽油样品中可能存在的含氧化合物，在两次进样中待测化合物的保留时间均与标准样品的保留时间一致，定性确认待测化合物。

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2.2 阀切换时间的确定

图3 甲醇、乙基叔丁基醚等极性组分对分离的影响Fig.3 Effect of polar components such as methanol and ethyltertbutyl ether on separation

工科院校是培养应用型人才的学校，工科学生需要在日后的工作中面对复杂的国际环境，因此工科学院英语学习者语用能力的培养不可忽视。工科院校的学生大多缺乏良好的英语学习环境，他们在英语学习的过程中，接收的更多的是机械的应试英语教育，导致很多英语学习者虽然拥有扎实的英语语言知识基础却仍然在英语交际交流中处处碰壁。因此，根据中国英语等级量表的要求，英语教学者可以有针对工科院校的英语学习者的水平制定有效的语用能力培养教学策略，比如注重营造学生英语学习的自然环境、在语境中进行英语教学、以学生为中心制定任务型教学活动、充分挖掘可利用的教学资源等。

2.3 色谱柱的选择

考察了HP-1毛细管柱(30 m×0.53 mm×5 μm)和HP-5毛细管柱(30 m×0.53 mm×5 μm)。HP-5为甲基硅氧烷中加入5%的苯基毛细管柱，为弱极性，未能分离甲缩醛和碳酸二甲酯，如图4。而以甲基硅氧烷为固定相的HP-1色谱柱为非极性，对含氧化合物的保留能力更强，待测物甲缩醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯均为含氧化合物，因此可以在HP-1色谱柱上得到较好分离，如图5。本实验选择HP-1色谱柱作为分析柱。

当汽化室温度为200 ℃，随着分流比的增大，检测器显示值逐渐减小，而标准偏差也随之增大。这是因为随着分流比的增大大部分的试样被放空，使浓度变低，从而导致检测器显示值降低；但分流比太小易造成试样浓度变高，导致峰形过大，影响检测响应值的稳定性和检测结果的准确性。经反复实验，分流比以4∶1为宜。

图4 甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯典型色谱图(HP-5)Fig.4 Typical chromatogram of methylal,dimethyl carbonate and sec-butyl acetate(HP-5)

图5 甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯典型色谱图(HP-1)Fig.5 Typical chromatogram of methylal,dimethyl carbonate and sec-butyl acetate(HP-1)

2.4 分流比的选择

据统计，渤海高黏原油储量达27.3×108 m3，占渤海油气资源总储量的68%。目前，渤海稠油动用储量极低，随着渤海常规原油的不断开发，稠油作为一种特殊资源，将在渤海油田的上产增产方面发挥更加重要作用。比如，目前正在大力开发的垦利9-5/9-6油田、旅大5-2北油田、垦利9-1油田、旅大21-2油田、金县1-1油田和绥中36-1油田等所产原油均为稠油，其中不乏黏度极高的特稠油和超稠油。

2.5 汽化室温度的影响

按照纯物质的挥发性由低到高的次序，精确称量和混合各组分，配制含多组分的所需浓度的标样。组分包括甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯。对于每一个待测组分，采用5个校正点。将甲缩醛、酯类化合物称量于100 mL容量瓶中，记录各组分质量。小心地从最不易挥发的组分开始向瓶中加入待测组分。盖上瓶盖并记录加入的待测组分的净质量(精确至0.1 mg)。用正庚烷定容至刻度，配制不同浓度范围的标样。组分的含量范围应包含0.20%～5.0%质量分数的标准溶液，甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的质量分数分别为0.2%、1.5%、2.5%、3.5%、5.0%，将加盖的校正标样在0～5 ℃下保存，待用。

2.6 进样口柱温箱及FID温度的选择

92#车用汽油(V)，由青岛石油炼化有限公司提供。

非物质文化遗产产生于特定的民族和地域环境，源于劳动人民的生产生活活动，因此非物质文化与劳动人民的社会实践息息相关。但如今，非物质文化遗产逐渐脱离了现代生活，其存在与发展的土壤渐渐流失，对其的保护难度较大。

2.7 工作曲线的绘制

图6 三种非常规添加物标准工作曲线Fig.6 Standard working curves of three kinds of unconventional additives in gasoline

在1.3的色谱条件下，根据标准试样的组成，计算各标准试样中甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯与内标物DME的质量分数比；再根据色谱峰面积，计算它们与内标物DME的峰面积比。每个浓度的标准样平行测定5次，取平均值，以待测样品峰面积与内标物DME峰面积的比值为纵坐标，待测物质量浓度为横坐标作图，分别得到甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的标准工作曲线，如图6所示。由图6可以看出，实试验范围内，甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯具有较好的线性关系，其相关系数分别为0.9988、0.9991和0.9992，因此，测定用单点校正法。

2.8 精密度试验

用不含甲缩醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的汽油配制一定浓度的溶液，经测定该方法的精密度高，重现性试验的相对标准偏差≤1.0%,定量结果准确可靠。

2.9 甲缩醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的检测限

在所配制的标准溶液中以最低浓度的响应值配制溶液，按甲缩醛标准溶液产生的峰高计算，甲缩醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的检出限(S/N=3)均为0.1%(质量分数)。

2.10 加标回收率试验

按实验方法测定市场上销售的1个92#车用汽油、1个95#车用汽油、M15甲醇汽油和E10乙醇汽油中甲缩醛,乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的含量，同时进行加标回收试验，结果见表1。

表1 汽油试样的加标回收率

3 结论

车用汽油中的甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等非常规的添加组分，会对汽油质量和使用性能造成影响，测定这些组分的含量有利于汽油产品的质量控制和监督。该方法采用配有一阀两柱系统的气相色谱仪对汽油的复杂组分进行分离，利用内标法进行定量分析。方法操作简单、分析速度快、色谱分离效果好、甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯在0.1%～5.0%(质量分数)范围内呈现出良好的线性，方法学数据准确可靠，满足实际需要，对流通领域汽油的销售及抽检有重要的现实意义。