红土镍矿绿色化综合利用

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1. 东北大学冶金学院，沈阳110819； 2. 东北大学秦皇岛分校， 河北秦皇岛066004)

地球上目前可开采的镍资源按地质成分可划分为两类，即硫化镍矿和氧化镍矿，氧化镍矿也称为红土镍矿.红土镍矿是由含镍矿物经风化、浸淋而成[1-2].在风化过程中，镍取代了硅酸盐和氧化铁矿物晶格中的镁、铁.由于矿石中含有三价铁，矿石呈红色，所以称为红土镍矿[3].硫化镍矿占镍储量的30%多，红土镍矿占镍储量的60%多[3].由于硫化镍矿可以用选矿的方法富集，而氧化镍矿不能用选矿的方法富集[4]，所以目前镍产品主要由硫化矿提取.随着硫化镍矿资源的减少和镍需求的增加，红土镍矿的开发利用日益受到重视[5-7].

红土镍矿成分波动大，组成复杂，含镍品位低，在0.5%～3.0%范围内[3].目前，利用红土镍矿生产镍产品主要有火法和湿法两类工艺[8-9].火法工艺有高炉炼镍铁或镍锍，矿热炉炼镍铁，回转窑预还原—矿热炉熔分炼镍铁等；湿法工艺有预还原—铵浸、常压酸浸、高压酸浸、细菌浸出等[8-10].

上述处理红土镍矿的工艺存在的共同问题是没有做到资源的综合利用，有的工艺提取了矿物含量很少的镍，有的工艺还回收了铁，其他物质都当成废渣丢弃[3].这不仅浪费了资源，还严重地污染了环境.火法工艺生产1 t镍金属产品要排放上百t废渣和数百t二氧化碳气体；湿法工艺生产1 t镍金属产品要排放1百多t废渣和数百t含盐废水.因此，研究清洁处理红土镍矿，综合利用红土镍矿的各种有价值组元的新工艺、新技术具有重要的实际意义.

1 工艺流程设计

为了对红土镍矿进行绿色化综合利用，需要弄清红土镍矿的化学成分、矿相组成和各组成物质的性质，以便制定合适的处理工艺.因此，需要对红土镍矿进行分析、检测.

1.1 原料分析

实验所用原料为我国某地的红土镍矿，其化学组成如表1所示.其矿相的XRD分析示于图1.由分析测试结果可见，该种物料镍含量偏低，硅、镁、铁含量高.只有采用综合利用的方法，分离提取红土镍矿中的镁、镍、铁、硅、铝等才具有经济价值.

表1 红土镍矿的化学成分(质量分数)

图1 红土镍矿的矿物组成Fig.1 Mineral compositions of laterite nickel

图2 红土镍矿综合利用工艺流程图Fig.2 Flow chart of comprehensive utilization of laterite nickel

1.2 工艺流程设计

根据红土镍矿的化学成分和矿相组成，设计工艺流程.将红土镍矿与硫酸氢铵混合焙烧.红土镍矿与硫酸氢铵反应，镁、铁、镍、铝等生成溶解于水的盐，硅以二氧化硅的形式存在，且不溶解于水.将焙烧产物用水溶出，过滤，就使镁、铁、镍、铝的盐与二氧化硅分离.由于镍、铁、铝、镁等溶度积不同[9-10]，生成沉淀的pH值不同[9-10].对溶液调pH值，就可以把镁、铁、镍、铝分离提取.据此，设计的工艺流程见图2.

2 实验原料与设备

2.1 原料

红土镍矿、工业氢氧化钠、工业硫酸氢铵、工业液氨、工业碳酸氢铵、工业碳酸铵.

2.2 设备

破碎机、粉磨机、混料机、焙烧炉、溶出釜、沉淀釜、过滤机、烘干设备、蒸发结晶装置.

3 实验

3.1 分离提取硅

3.1.1 焙烧

将红土镍矿破碎、磨细至80 μm以下.将磨细的红土镍矿与硫酸氢铵按比例混合均匀，把红土镍矿中的镁、铁、镍、铝完全反应所消耗的硫酸氢铵的量计为1.通过正交实验得到优化的工艺条件为：硫酸氢铵与红土镍矿摩尔比为2.5∶1、焙烧温度450 ℃、焙烧时间2 h.镍、铁、镁、铝的提取率分别可达94%、72%、95%和56%.焙烧产生的氨气和三氧化硫回收，制成液氨和硫酸氢铵，氨用来调pH值分离提取铁、铝、镍、镁、硫酸氢铵，蒸发结晶制成硫酸氢铵，返回配料工序.该过程发生的化学反应为：

2Mg3Si2O5(OH)4+9NH4HSO4=3(NH4)2Mg2(SO4)3+4SiO2+10H2O↑+3NH3↑

Fe2O3+4NH4HSO4=2NH4Fe(SO4)2+2NH3↑+3H2O↑

Al2O3+4NH4HSO4=2(NH4)2Al(SO4)4+2NH3↑+3H2O↑

NiO+2NH4HSO4=(NH4)2Ni(SO4)2+H2O↑

Mg3Si2O5(OH)4+3NH4HSO4=3MgSO4+2SiO2+3NH3+5H2O↑

Fe2O3+3NH4HSO4=Fe2(SO4)3+3NH3↑+3H2O↑

Fe3O4+4NH4HSO4=FeSO4+ Fe2(SO4)3+4NH3↑+4H2O↑

Al2O3+3NH4HSO4=Al2(SO4)3+3NH3↑+3H2O↑

NiO+ NH4HSO4=NiSO4+NH3↑+H2O↑

NH4HSO4=SO3+NH3↑+H2O↑

焙烧产生的NH3和 SO3回收，发生的反应为：

SO3+NH3+H2O=NH4HSO4

NH3(气)=NH3(液)

3.1.2 溶出

将焙烧熟料加水边搅拌边溶出.熟料中的硫酸盐溶解于水，SiO2不溶解.正交实验得到优化溶出条件为：液固质量比2.5∶1、溶出温度>60 ℃、溶出时间1 h.

溶出后过滤，得主要含SiO2的硅渣，三次洗涤后可作为硅产品，也可以深加工成白炭黑或硅灰石.

将硅渣加到NaOH溶液中，发生如下化学反应：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

图3 利用硅渣制备硅灰石的工艺流程图Fig.3 Flow chart of preparing wollastonite from silicon residue

过滤去除残渣.向滤液中加入活性石灰，发生如下化学反应

Na2SiO3+Ca(OH)2=CaO·SiO2↓+ 2NaOH

过滤洗涤得到硅灰石产品，NaOH溶液返回溶出硅渣，循环利用.工艺流程见图3

3.2 分离提取铁

向滤液中加双氧水，将其中的Fe2+氧化成Fe3+，发生的化学反应为

2Fe2++ 2H2O2=2Fe3++2H2O+O2↑

升高温度到95 ℃，向溶液中通入氨气，调节pH值到2.5，造矾，发生的化学反应为

3Fe2(SO4)3+2NH3+12H2O=2NH4Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4

实验得到，造矾的正交优化工艺条件为：反应温度大于95 ℃、pH值小于2.5、反应时间2.5 h、搅拌强度400 r·min-1，除铁率可达99.2%.

将沉铁后的溶液过滤，黄铵铁矾可以回收铁.得主要含Fe(OH)3的铁渣，可以作为炼铁原料或深加工成铁红、磁性氧化铁粉等.

单因素实验得到黄铵铁矾水解工艺条件为：水解温度大于90 ℃、溶液pH值12、水解时间30 min，黄铵铁矾水解率达95%，发生的化学反应为

NH4Fe3(SO4)2(OH)6+4NaOH=3Fe(OH)3+2Na2SO4+NH3+H2O

产生的NH3回收，用于造矾；Na2SO4可以用H2还原制成Na2S.发生的化学反应为

Na2SO4+4H2=Na2S+4H2O

黄铵铁矾煅烧分解条件为：煅烧温度700 ℃、煅烧时间2 h，发生的化学反应为

2NH4Fe3(SO4)2(OH)6=3Fe2O3+2NH3↑+4SO3↑+7H2O↑

产生的NH3和SO3回收，制成NH4HSO4，返回配料.

3.3 分离提取铝

向滤液中通入氨气或氨的碳酸盐，调节pH值到5，发生的化学反应为：

NH4Al(SO4)2+ 3NH3+3H2O=Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4

NH4Al(SO4)2+ NH4HCO3+2H2O=Al(OH)3↓+2NH4HSO4+CO2↑

NH4Al(SO4)2+2(NH4)2CO3+H2O=Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4+2CO2↑+NH3↑

Al2(SO4)3+ 6NH3+6H2O=2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4

Al2(SO4)3+ 3NH4HCO3+3H2O=2Al(OH)3↓+3NH4HSO4+3CO2

Al2(SO4)3+3(NH4)2CO3+3H2O=2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4+3CO2

实验得到沉铝的优化工艺条件为反应温度30 ℃，pH值为5，沉铝率达99.5%.

将沉铝后的溶液过滤，得到主要含Al(OH)3的渣，可以做为生产Al2O3的原料.

将铝渣加入NaOH溶液中，发生如下化学反应：

Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O

过滤去除残渣.向溶液中加Al(OH)3晶种，析出Al(OH)3晶体，过滤得Al(OH)3产品，滤液去溶出铝渣，循环利用.工艺流程图示于图4.

图4 制备纯净Al(OH)3Fig.4 Preparation of pure Al(OH)3

3.4 分离提取镍

向滤液中加NH3，控制溶液pH值到7，得到Ni(OH)2沉淀，发生的化学反应为：

NiSO4+2NH3+2H2O=Ni(OH)2↓+(NH4)2SO4

将沉镍后的溶液过滤，得到氢氧化镍产品，可用于生产硫酸镍、金属镍等.

正交实验得到沉镍的优化工艺条件为反应温度50 ℃，反应时间1 h，终点pH值为7，搅拌强度为 400 r·min-1，镍的回收率达92%.

3.5 分离提取镁

向沉镍后的溶液中加入含氨物料，可以是氨气、氨水、氨的碳酸盐等，它们与硫酸镁发生的化学反应为：

MgSO4+2NH3+2H2O=Mg(OH)2↓+(NH4)2SO4

2MgSO4+2NH4HCO3+H2O=Mg(OH)2MgCO3↓+2NH4HSO4+CO2↑

2MgSO4+2(NH4)2CO3+H2O=

Mg(OH)2MgCO3↓+2(NH4)2SO4+CO2↑

循环沉镁实验得到加氨沉镁制备Mg(OH)2的优化工艺条件为反应温度为30 ℃，反应时间为2 h，终点pH值为11，搅拌强度为 400 r·min-1，镁的回收率达92.6%.

将沉镁后的溶液过滤，得到氢氧化镁或碱式碳酸镁产品，还可以进一步深加工成氧化镁.

3.6 回收硫酸铵

将沉镁后的滤液加热，蒸发结晶得到硫酸铵产品，加硫酸生成硫酸氢铵产品返回配料，循环利用.

4 结论

(1)采用硫酸氢铵焙烧红土镍矿，可以将红土镍矿中的镁、铁、镍、铝等转化为可溶性盐，硅转化为不溶于水的二氧化硅.溶出过滤将二氧化硅分离出来，制成硅产品.

(2)采用添加铵类物质调控pH值的方法，可以将溶于水的镁、铁、镍、铝硫酸盐转化为氢氧化物或碱式碳酸盐分步沉淀，过滤分离，制成产品.

(3)采用蒸发结晶的方法，可以将硫酸铵结晶出来.

(4)该工艺可以把红土镍矿中的有价值组元都分离提取，化工原料循环利用，没有环境污染，是绿色、高附加值综合利用的工艺流程.