低温等离子体技术在乙烯装置VOCs治理中的应用

郭亚逢

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

1 概述

乙烯装置排放的挥发性有机废气(VOCs)主要来自于污水，还有少部分工艺不凝气。污水一般包括稀释蒸汽发生器排污、裂解炉废热锅炉(TLE)水力喷射清焦废水、裂解汽油加氢(DPG)废水、检修清洗设备产生的废水、地面冲洗水和初期雨水等。废水在排放到污水处理厂前通常需要进行隔油和均质，会释放出少量VOCs，主要污染物为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙酮、丙烯、乙烯等，其中苯的浓度为10～2 000 mg/m3，总烃的浓度为100～10 000 mg/m3，臭气浓度可达10 000(无量纲)，废气相对湿度可达95%以上。该废气对职工的身心健康非常不利，急需改善厂区空气质量，营造绿色环保的生产环境。

常见的VOCs治理技术包括2大类[1]，一类是回收技术，包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离等；另一类是破坏技术，包括催化燃烧、热力焚烧、生物法、低温等离子体、光催化、臭氧催化氧化等。国家环保部在2013年发布的挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策(2013年第31号)，要求对于含高浓度VOCs的废气，宜优先采用冷凝回收、吸附回收技术进行回收利用，并辅助以其他治理技术实现达标排放；对于含低浓度VOCs的废气，有回收价值时可采用吸附技术、吸收技术对有机溶剂回收后达标排放；不宜回收时，可采用吸附浓缩燃烧技术、生物技术、吸收技术、等离子体技术或紫外光高级氧化技术等净化后达标排放。

乙烯裂解装置废水挥发气属于低浓度废气。针对该废气，中国石化青岛安全工程研究院经过几年的研究，分别尝试了催化燃烧法、生物滴滤法和低温等离子体法，实践证明该废气不能使催化燃烧装置持续稳定燃烧、生物滴滤法不能耐受高浓度苯系物，而低温等离子体废气治理技术能够长期稳定去除苯系物、烷烃、直链烃、烯烃、酚、酮等多种VOCs污染物，基本实现矿化，且对硫化氢和氨的去除效率较高，无二次污染。

但低温等离子体技术在VOCs治理的工程实践中曾数次发生燃烧爆炸事故，一定程度上限制了该技术在VOCs治理中的推广。深入分析低温等离子体造成燃烧爆炸的事故案例，发现现有技术普遍存在高压放电绝缘不可靠导致局部爬电、高压电源不防爆等问题。针对这些问题，中国石化青岛安全工程研究院经过多年研发，于2017年8月在某石化建成了国内外首套工业化应用的处理规模为700 m3/h的高效防爆型低温等离子体废气处理装置。经过1年的运行，废气排放能够满足GB30751-2015《石油化学工业污染物排放标准》和GB14554-1993《恶臭污染物排放标准》和GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求，即苯<4 mg/m3、甲苯<15 mg/m3、二甲苯<15 mg/m3、非甲烷总烃<120 mg/m3。

2 低温等离子体废气治理工艺简介

2.1 低温等离子体废气治理工艺原理

等离子体是1928年Langmuir等人提出的，是由大量的电子、原子、分子、离子等粒子组成的，且其中正离子与电子、负离子的电荷量大体相等，整体上呈电中性的媒质。等离子体按照热力学平衡可分为3大类，即完全热力学平衡等离子体、局部热力学平衡等离子体和非热力学平衡等离子体。完全热力学平衡等离子体又称为高温等离子体，在该类等离子体中电子、离子和气体分子的温度完全相同，即达到热力学平衡，如核聚变等离子体和太阳上的等离子体等。由于等离子体中各粒子很难维持热平衡，当电子、离子及气体温度局部达到热平衡，该等离子体被称为局部热力学平衡等离子体，又称为热等离子体，如电弧、燃烧等离子体。非热力学平衡等离子体也称为低温等离子体，是指电子温度远远高于其他粒子温度的等离子体，如辉光放电、电晕放电等[2]。图1为几种常见等离子体中电子温度与气体温度相关图。

图1 等离子体电子温度与气体温度关系

在低温等离子体中，电子温度达到104～105K，而其他粒子温度只有300～500 K，因此反应体系处于低温状态。低温等离子体技术能够在常温常压条件下产生大量高能电子和活性物质，使常规方法难以处理或处理效果较低、反应速率缓慢的VOCs分子得到迅速、高效的降解，在有机废气处理方面具有广泛的应用前景[2]。

低温等离子体处理VOCs电极结构形式分为电晕放电和介质阻挡放电。电晕放电采用非均匀电场的电极结构，分为线-筒式，线-板式以及针-板式等，根据电源种类不同分类也不同，直流高压电源供电时可分为正直流电晕放电和负直流电晕放电，脉冲高压电源供电时可分为正脉冲电晕放电和负脉冲电晕放电，交流高压电源供电时可分为低频交流电晕放电和高频交流电晕放电，通过直流、交流和脉冲高压电源供电，当施加电极间电压达到气体击穿时，产生雪崩放电形成等离子体；介质阻挡放电是指在电极之间插入至少一层绝缘介质阻止放电间隙的火花放电向弧光放电过渡，使气体放电稳定，故称介质阻挡放电(简称DBD)，又称为无声放电，分为沿面放电、体放电和填充床放电3大类。

等离子体化学反应过程中，能量传递大致如下：

电子首先从电场获得能量，通过激发或电离将能量转移到分子或原子中，获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，从而成为活性基团，之后这些活性基团与分子或原子、活性基团与活性基团之间相互碰撞后生成稳定产物和热。另外，高能电子也被卤素和氧气等电子亲和力较强的物质俘获，成为负离子，这类负离子具有很好的化学活性，在化学反应中起着重要作用。

放电等离子体空间内存在大量的电子和活性自由基、离解原子、激发态分子等活性离子，具有较强的反应活性，可使一些难以实现的化学反应在等离子体内的进行。

等离子体化学反应过程主要有以下几方面：在高能电子的作用下强氧化自由基如·O、·OH、HO2·的生成；有机物分子受到高能电子碰撞，被激发及原子键断裂形成小碎片基团或原子；·O、·OH、HO2·等活性自由基与激发原子有机物分子、破碎的分子基团、自由基等发生一系列反应。

电子在等离子体反应中起着至关重要的作用，在等离子体反应中电子的平均能量决定了产生活性基团的种类和为产生这些活性基团外界所施加的能量。如前所述，介质阻挡放电产生的电子能量为2～20 eV，最大的能量分布概率在2～12 eV之间，VOCs分子合成和分解所需要的能量均在自由电子能量分布概率最大的区域内。表1列举了VOCs分子中主要化学键合成和分解的能量。

表1 VOCs分子中化学键键能

当电子所具有的能量与VOCs分子内部某一化学键能相同或略大，电子与VOCs分子的碰撞将是非弹性碰撞，电子将自身的能量全部或大部分传递给VOCs分子，这些能量转化为VOCs的内能，因此污染物分子将发生电离、解离和激发。由于电子具有的能量大于VOCs分子的键能，因此介质阻挡放电产生的电子可以有效地破坏污染物分子。实验证明，分子结构对于污染物的去除影响很大，一般来说，键能越小，带有支链的VOCs分子越容易被降解。在电子破坏VOCs结构后，VOCs原有的稳定性受到破坏，电离或离解后的VOCs碎片分子很容易与气体中存在的阳等离子体发生反应，一旦开始，将很快进行下去，直至终产物的形成。

2.2 乙烯污水隔油池废气

乙烯污水隔油池现场见图2，原隔油池(AD983)为敞开式，废气治理设施建成后将隔油池上方进行了封闭，隔油池顶部通过不锈钢管线把池内废气引入到废气治理设施。

图2 乙烯车间污水隔油池

加盖后通过风机引气，连续对废气的组成及浓度进行了监测，结果见表2。

2.3 工艺流程

治理设施主要由预处理、低温等离子体反应器、臭氧分解3部分构成。工艺流程见图3。

3 低温等离子体废气治理设施运行情况

低温等离子体废气治理设施于2017年9月1日正式投用，现场异味明显减小，装置区环境明显得到改善。

3.1 标定监测数据

标定委托第三方检测机构进行。标定时间为2017年9月26日，废气指标监测结果见表3。

从表3可看出，标定期间，废气浓度较低，苯的平均去除率为90.88%，非甲烷总烃去除率为86.8%，各项污染物均实现达标排放。

3.2 环保验收监测结果

验收由第三方检测机构进行。验收时间为2017年9月27-28日，废气指标监测结果见表4和表5。

表2 废气组成及浓度连续监测结果 mg/m3

表3 低温等离子体废气治理设施标定数据 mg/m3

图3 乙烯污水池废气治理工艺流程

表4 环保验收监测结果1mg/m3

从表3和表4可看出，验收期间，废气浓度适中，苯的平均去除率为98.5%，甲苯的平均去除率为94.9%，二甲苯的平均去除率为79.95%，乙苯的平均去除率为83.05%，苯乙烯的平均去除率为94.8%，非甲烷总烃去除率为90.1%，丙酮的平均去除率为93.9%，硫化氢平均去除率为88.7%，臭气浓度平均去除率为51.3%，各项污染物均实现达标排放。

3.3 试运行期间在线运行数据

图4为2018年1月18日至2018年2月8日乙烯污水隔油池废气治理设施运行期间装置入口废气总烃在线分析仪(AT98101)和排放口总烃在线分析仪(AT98401)的监测结果，可以看出在正常运行期间入口烃浓度最高为5 000 μmol/mol(3 750 mg/m3)时，排放口烃浓度为20 μmol/mol(14.28 mg/m3)，总烃去除率可达95%以上，治理效果明显，达到了排放标准要求，且低温等离子体对废气总烃浓度波动有较好的适应性。

图4 治理设施进出口废气总烃在线监测数据

4 低温等离子体废气治理设施的安全防护措施

a)低温等离子体反应器整体防爆。低温等离子体废气治理设施的用电设备应满足电气防爆1区的要求，且具有超温超压保护。

b)废气总烃浓度调节。入口废气浓度应控制在废气爆炸下限的25%以下，并在废气入口设有浓度调节设施。

c)废气流量联锁。入口废气流量应控制在设定值以上，具有流量联锁保护功能。

表5 环保验收监测结果2 mg/m3

5 结论

综上所述，在火灾爆炸危险区域使用防爆型低温等离子体VOCs废气治理设施能够实现安全运行，治理效果达到了预期设计效果，有效消除了现场异味；该装置只适用于废气入口烃浓度<2 000 mg/m3的废气，浓度过高则需要通空气对废气进行配风稀释达到运行条件；低温等离子体对VOCs废气处理效果能够达到国标的各项要求，尤其对苯系物、烯烃、硫化物的去除效率可达98%以上，对总烃去除率可达95%以上。