MOFs作为催化剂在乙烯选择性齐聚中的应用进展

山东明，韩 阳，户艳平，盛东海，刘香云，张 瑛

（中国石油大学（北京） 材料科学与工程系，北京 102249）

线性α-烯烃（LAO）是指C4～C20的直链端烯烃，是一种十分重要的工业原料，尤其是C4～C18用途广泛、附加值高，主要用作聚乙烯共聚单体、合成润滑油和合成表面活性剂。其中，作为聚乙烯共聚单体的C4～C8占LAO总消耗量的50%以上［1］。LAO的生产方法主要是乙烯齐聚法，其核心是催化剂，催化剂种类包括烷基铝系、钛系、铁系、镍系、铬系等。乙烯齐聚工艺是在乙烯配位聚合的基础上发展起来的，主要有Ziegler工艺、SHOP工艺和Phillips工艺。前两种方法已成熟地生产LAO，但仍需优化催化剂以解决分离困难、产品不纯净的问题，而Phillips工艺则通过铬系催化剂实现了C6的高选择性生产［2］。由于以C6和C8为原料的聚乙烯产品的性能优于以C4为原料的聚乙烯产品，实现乙烯高选择性三聚和四聚，提高聚乙烯产品的质量和产量是目前石油化学工业的发展趋势［3］。

金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子和桥联配体通过配位键或其他弱的相互作用力而形成的具有高度规整网络结构的一类配位化合物。MOFs具有比表面积高、结构多样、孔道丰富、易于修饰等特点，常用于气体储存、催化、分离等领域。在催化方面，MOFs作为载体，其巨大的比表面积能够大幅提高催化活性中心的负载量，丰富可控的拓扑结构能起到择形催化的作用［4］。

近年来，随着MOFs在催化领域的蓬勃发展，有研究发现将MOFs作为催化剂用于乙烯选择性齐聚中时，MOFs表现出高催化活性和高选择性的特点。MOFs既可以作为载体负载其他金属元素作为乙烯齐聚催化活性中心，也可以利用其结构中的金属节点作为催化活性中心。通过设计和选择合适的有机配体，调控MOFs的拓扑结构和形貌，可在提高乙烯齐聚活性的同时，发挥择形催化作用提高产物的选择性，充分体现非均相催化剂的优点。

本文综述了三种类型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂的应用情况，包括接枝型、负载型和本体型，同时介绍了MOFs乙烯选择性齐聚遵循的两种催化机理:金属环机理和单金属机理，最后对MOFs乙烯选择性齐聚催化剂进行了总结和展望。

1 MOFs乙烯选择性齐聚催化剂

根据具有催化活性的金属原子或小分子与MOFs骨架的联接方式，MOFs乙烯选择性齐聚催化剂可分为三种:接枝型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂、负载型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂和MOFs本体乙烯选择性齐聚催化剂。接枝型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂是通过中间分子两端的基团反应实现催化剂小分子与MOFs的联接；负载型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂是直接将金属活性中心通过配位作用联接到MOFs上；MOFs本体乙烯选择性齐聚催化剂是采用具有催化活性的金属直接合成的MOFs催化乙烯齐聚反应。三种类型典型的MOFs乙烯选择性齐聚催化剂的活性和选择性见表1。

表1 典型MOFs催化剂的乙烯齐聚活性及选择性Table 1 Ethylene oligomerization activity and selectivity of typical MOFs catalysts

所选数据均为相应催化剂在各自最优催化条件下的结果。

1.1 接枝型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂

接枝型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂是利用中间分子进行联接，形成MOF-中间分子-催化剂的结构（见图1）［5-7］。该类催化剂通过控制有接枝点和没有接枝点的有机配体的比例，能够控制活性金属原子的联接位点和密度。Liu等［5］利用2-醛基吡啶将NiBr2联接到有苯二甲酸（H2BDC）和2-氨基对苯二甲酸（H2ABDC）两种配体的IRMOFs上。配体H2ABDC上的氨基可作为接枝点联接2-醛基吡啶，而配体H2BDC上没有氨基，不能联接2-醛基吡啶。通过调节两种配体的比例，可以调节IRMOFs上催化活性位点的密度。当n（H2ABDC）∶n（H2BDC）=1/3时，活性达到46×104g/（mol·h），C4选择性达到92.7%（见表1a）。Canivet等［6］使用同样的方法，将NiCl2接枝到（Fe）MIL-101上，活性达到18×104g/（mol·h），C4选择性达到94%（见表1b）。Madrahimov等［7］则利用带有磷酸基的2，2-联吡啶将NiCl2接枝在NU-1000的金属节点上。磷酸基是多齿酸，与配体的羧酸基团相似，能够与Zr6金属节点空位配位，从而将Ni接枝到MOF上。该催化剂的活性达到33.8×104g/（mol·h），C4选择性达94%（见表1c）。

图1 接枝型MOFs乙烯齐聚催化剂的联接结构Fig.1 Connection structure of grafted MOFs ethylene oligomerization catalyst.

1.2 负载型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂

负载型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂直接将金属活性中心通过配位作用联接到MOFs上，形成MOF-催化剂的结构［8-14］。相对于接枝型，负载型省去了中间分子，几乎不会降低MOFs的比表面积，而且分子模型简单，易于建模计算。有报道称将挥发性金属复合物升华输送到MOF中，可以得到金属 @MOF 的复合材料［8］。Li等［9］利用该原理，使用原子层沉积法将Ni原子负载在NU-1000上，合成了一种具有孤立活性位点的催化剂Ni-AIM，活性达3.0×104g/（mol·h），C4和C8的选择性均为46%（见表1d）。对负载Ni的Zr6结点的模拟计算结果显示，Ni原子的迁移和团聚是催化剂失活的原因，因此Ni的负载量不宜过高，以避免Ni原子的团聚。Ye等［10］在Li等的实验研究基础上进行了模拟计算，将单个Ni原子换成Ni4原子簇，但计算结果表明Ni4原子簇的乙烯齐聚性能与单个Ni原子相似，说明催化剂的性能受活性金属原子的自旋态影响，与负载结构无关。Liu等［11］创新性地将NiCl2联接到MOFs的配体上。他们用4-氨基苯甲酸和2，3-丁二酮合成了1，4-二氮丁二烯衍生物L1，作为MOFs的配体，它的两个氮原子能够联接Ni原子。使用L1合成的MOFs乙烯选择性齐聚催化剂［Zn3（OH）2（L1）2Ni］脱去 Cl后，具有较好的乙烯选择性齐聚性能，活性达89×104g/（mol·h），C4选择性达84.7%（见表1e）。

第Ⅷ B族的大部分元素具有良好的催化性能，广泛应用于各类催化反应，而Fe，Co，Ni表现出良好的乙烯选择性齐聚催化性能。Bernales等［12］认为MOFs乙烯选择性齐聚催化剂的催化性能主要由金属原子的电子结构决定。如Ni2+离子的外层电子结构为3d8，配位结构稳定，而Co2+离子的外层电子结构为3d7，不易形成稳定的配位结构，故Ni的乙烯齐聚活性比Co高；相对于乙烯二聚活性高的Ni，Cr3+离子则表现出较高的乙烯三聚或四聚选择性，这与原子的原子序数有关。此外用于乙烯加氢催化的 Rh［13］，Ir［14］，Pd 等元素也被发现具有乙烯齐聚性能，可制成MOFs乙烯选择性齐聚催化剂。

1.3 MOFs本体乙烯选择性齐聚催化剂

MOFs本体乙烯选择性齐聚催化剂是采用具有催化活性的金属直接合成的MOFs催化乙烯齐聚反应，当MOFs的金属结点存在空余的配位位点时，如脱去配位小分子，该位点就具有齐聚催化活性［15-16］。Liu 等［15］使用 MIL-100（Cr）作为乙烯选择性齐聚催化剂，得到了较高的C8选择性。当催化剂的活化温度为150 ℃时，C8选择性达到最大，当催化剂的活化温度提高至250 ℃时，催化剂活性达到最大，而C8选择性降低，聚合物的比例也大幅提升（见表1g～h）。Metzger等［16］利用MOF的离子交换性，将Ni2+离子置换到Zn-MOF中制成了乙烯二聚活性极高的MFU-Ni-41催化剂，其活性达到133×104g/（mol·h），C4选择性达到97.4%，并且产物纯净，没有聚合物（见表1f）。组成MFU-Ni-41的结构单元中具有与高效Ni均相催化剂相似的结构，合成简单、催化效率高。Comito等［17］还将MFU-Ni-41用于丙烯选择性齐聚，分析了丙烯齐聚产物的分布规律。Mlinar等［18］使用Ni2（dobdc）（dobdc为2，5-二羟基对苯二甲酸）和 Ni2（dobpdc）（dobpdc为4，4′-二羟基-［1，1′-联苯］-3，3′-二羧酸）用于丙烯齐聚研究中。

对比表1中催化剂活性，可以看出不同类型的催化剂活性的大小顺序为:本体型＞负载型＞接枝型，这与催化剂的比表面积有很大关系。高比表面积是MOFs乙烯齐聚催化剂的重要特性，在催化过程中，体系黏度上升，产物流动性降低，比表面积对催化剂内部分子的流动性有很大影响，比表面积太小会导致产物堵塞空隙，内部催化位点失效。接枝型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂将较大的分子团联接在MOFs的孔道内，负载后MOFs的比表面积明显下降；负载型MOFs乙烯选择性齐聚催化剂将单个金属原子联接到MOFs骨架上，对催化剂的比表面积影响很小；MOFs本体乙烯选择性齐聚催化剂则不存在该问题。因此MOFs本体乙烯选择性齐聚催化剂表现出更好的催化潜力。若将MOFs乙烯选择性齐聚催化剂纳米化，则能更好地避免空隙堵塞的问题，提高催化活性。

齐聚产物的选择性主要由活性金属的种类决定。从催化结果可以看出，Ni系乙烯选择性齐聚催化剂均表现出良好的C4选择性，而Cr系催化剂则表现出C8选择性，在工业应用中，Cr系还表现出良好的C6选择性。如前文所述，不同金属的选择性不同，主要受金属离子的电子状态和配位结构影响。MOFs不同的拓扑结构和孔径尺寸对产物碳数的选择性影响不大，但具有择形催化的效应，对碳数较大的产物的分布影响较大。

程阿超等［19］合成了一种一维铁有机配位聚合物，乙烯齐聚活性达 38.8×104g/（mol·h），C8选择性高达94.75%，为制备乙烯选择性四聚催化剂提供了新思路。此外，一种与金属有机框架材料相似的共价有机框架材料（Covalent-Organic Frameworks，COFs）也被用于乙烯齐聚中。COFs是由N，O，B等元素与有机配体通过共价键联接成的纯有机多孔材料，具有与MOFs相似的孔结构。Rozhko等［20］用COFs负载Ni制成的催化剂，活性达到0.7×104g/（mol·h），C4选择性达到70%。

2 MOFs乙烯齐聚催化剂的催化机理

乙烯齐聚属于低聚合度的配位聚合，MOFs乙烯齐聚催化剂遵循乙烯齐聚的一般催化机理。乙烯齐聚反应的机理研究主要通过密度泛函理论进行模拟计算，即根据已有的模型，通过计算活性位的电子状态和热力学状态，得出最合理的催化过程，计算催化剂的活化能，比较催化性能。其他方法还包括同位素标记法和光谱法等［21］。但由于中间体不稳定，反应过程难以观察，MOFs乙烯齐聚的催化机理难以详细描述，存在争论。

目前认为乙烯齐聚催化剂的机理可能符合两种机理（见图2）:金属环机理和单金属机理。

图2 金属环机理和单金属机理［12，19］Fig.2 Metallacyclic mechanism and cossee-arlman mechanism［12，19］.

金属环机理认为两分子乙烯配位到金属活性中心上，通过氧化加成生成金属环戊烷，后续配位到活性中心的乙烯分子插入金属环中，使金属环扩大。当金属环扩大到一定程度时，通过β-氢转移和还原消除释放α-烯烃。目前被广泛接受的是由Manyik 等［22］提出，经 Briggs［23］修正的单金属环乙烯三聚机理。为了将该机理推广至乙烯四聚，对金属环理论进行进一步修正，提出了双金属环四聚机理［24］和单、双配位机理［25］。

单金属机理认为金属活性中心经助催化剂（如乙基铝）活化后，乙基铝分解产生的乙基会链接在金属原子上形成活化结构。乙烯分子配位在金属原子上后，会插入金属与烷基中间，进行链增长。当链达到一定长度后，通过β-氢转移形成α-烯烃，并被乙烯分子替换重新生成活化结构。Bernales等［12］通过密度泛函理论得出Ni的乙烯二聚机理符合单金属机理，并详细刻画了催化过程。他们还通过对比Ni和Co的催化活性，提出金属活性中心的电子排布和配位状态会影响催化过程的进行，从而影响催化活性。Metzger等［26］也得到了同样的结论，并通过设计实验检测中间体证实了这个结论。

两种机理最大的差异在于:金属环机理认为金属原子先与两分子乙烯配合，形成金属环引发催化循环；而单金属机理认为助催化剂分解得到乙基并转移到金属中心上，从而引发催化循环，强调了助催化剂在催化过程中的作用，而且金属氢化物的形成是非常重要的。目前乙烯二聚符合单金属机理已有实验证据，乙烯三聚及其他则更倾向于金属环机理，但缺乏实验证据。

3 结语

MOFs是微孔材料中非常理想的催化剂载体，MOFs作为催化剂用于乙烯齐聚也有了大量的研究。与目前的均相乙烯齐聚催化剂相比，以MOFs为载体的非均相催化剂有着便于分离、选择性好的优势，具有较大的应用潜力。对MOFs乙烯齐聚催化剂的催化机理的研究主要以模拟计算为主，缺乏实验证据，值得研究者进一步深入地研究。在三种类型的MOFs乙烯齐聚催化剂中，MOFs本体乙烯齐聚催化剂表现出最高的催化潜力，而且合成简单，有着非常广阔的研究和应用前景。

MOFs以及一维、二维金属有机配位聚合物和COFs为乙烯选择性齐聚催化剂的设计和合成提供了更多的机会和思路，相信在选择性固相催化领域将发挥着越来越重要的作用。

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