超临界芬顿氧化法处理对氨基苯酚

卜君如，周新凯，刘 欢，林春绵

（浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014）

对氨基苯酚（PAP）是一种非常重要的化工原料，广泛应用在许多领域。PAP在生产使用过程中会产生大量高浓度的有机废水，这些废水采用传统方法不能有效降解，因此开发有效的处理技术成为研究热点［1］。超临界水氧化技术（SCWO）以其高效、彻底的独特优势，在水处理技术中表现出巨大潜力［2-5］。但SCWO对反应条件和设备要求较高，盐沉淀及容器腐蚀等问题也阻碍了该技术进一步的工业化应用［6］。探究相对温和的反应条件仍是SCWO研究的热点。芬顿试剂（H2O2+Fe2+）作为强氧化剂，其中的Fe2+在pH为2～5的环境体系中可催化分解H2O2，产生的强氧化性的羟基自由基（HO·）可氧化降解水中难降解的有机污染物。因此芬顿试剂在精细化工、医药卫生等方面均得到广泛应用［7-10］。H2O2也是SCWO体系常用的氧化剂，若引入Fe2+，即可能形成一种新的高级氧化环境，即超临界芬顿氧化（SCFO）体系。初步研究结果表明，该体系能够结合SCWO和芬顿试剂氧化的优势，在提高污染物降解效率的同时降低反应条件要求［11］。到目前为止，有关SCFO的研究仅限于对有机污染物的总有机碳（TOC）去除及其影响因素，对于在SCWO中较难降解的含氮有机污染物的总氮（TN）去除及转化情况的研究未见报道，且对于SCFO的具体反应机理未见探究。

本工作在SCFO体系中对含氮有机污染物PAP进行了TOC和TN的去除，利用紫外-可见分光光度计、GC等方法考察了反应条件对TOC和TN去除率的影响，并对SCFO的氧化机理和动力学进行了探究。

1 实验部分

1.1 主要试剂与装置

PAP:色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司；双氧水:AR，30%（w），永华化学科技（江苏）有限公司；去离子水:实验室自制；FeSO4·7H2O:AR，国药集团化学试剂有限公司；硫酸:AR，西陇化工股份有限公司。

实验装置示意图见图1。

图1 实验装置示意图Fig.1 The schematic diagram of the experimental apparatus.

将配制好的典型模拟有机污染物废水即PAP溶液（TOC为1 000 mg/L）、双氧水、Fe2+溶液（1.5 mg/L）和去离子水通过低压梯度混合器混合后由高压恒流泵连续打入不锈钢管（316 L）反应器（外径3.2 mm，内径1.5 mm，长度30 m），反应器通过加热炉和背压阀可维持在特定的温度和压力下，PAP在其中氧化降解。反应混合物经恒温水浴冷却后进入气液分离系统，尾液收集后进行紫外光谱分析、TOC和TN测定等，尾气经干燥除湿后采集试样待分析检测。

1.2 条件控制

温度研究范围为380～500 ℃，每隔20 ℃设置一个梯度。根据式（1）确定氧化剂倍数。

在超临界条件下，水的密度随压力和温度而变，只能通过改变进样流量来控制停留时间τ，见式（2）。

式中，VR为反应器容积，cm3；ρw为超临界状态下水的密度，g/cm3；Ww为水的质量流量，g/min。

芬顿条件:1）混合溶液的Fe2+含量可通过配制好的Fe2+标准溶液稀释和调节低压梯度混合器Fe2+进样管路的进样比例得到；2）通过滴加稀H2SO4同时改变纯水和Fe2+溶液的pH。

1.3 分析方法

采用UV2600/2700型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），在185～360 nm的波长范围内对含PAP的模拟废水氧化降解前后的试样进行紫外扫描，并在273 nm下定量测定PAP的浓度和试样中的TN。采用TOC-V CPH/CPN型总有机碳测定仪（日本岛津公司）测定尾液得到TOC；采用GC-1690型气相色谱仪（杭州科晓化工仪器设备有限公司）测定尾气中的CO2。

2 结果与讨论

2.1 PAP的去除率

初始质量浓度为272.5 mg/L的PAP废水，经SCWO（420 ℃、24 MPa、停留时间197 s、过氧倍数2倍）和SCFO（420 ℃、24 MPa、停留时间197 s、过氧倍数2倍、Fe2+质量浓度0.30 mg/L、pH=3.0）处理，尾液收集后的检测结果见图2。同时给出了PAP的标准谱图（质量浓度为2.18 mg/L）。由图2可知，PAP废水经SCFO和SCWO处理后，其特征峰（221，273，304 nm）基本消失，说明PAP在SCWO和SCFO体系均可有效降解，两者的去除率均可达到99%以上。而且，经SCFO处理的废水的谱图更趋近于基线（即峰值趋近于0），可见，SCFO较SCWO有着更高的降解能力。

图2 降解后尾液的紫外光谱图Fig.2 UV spectra of tail liquid degraded.

2.2 PAP降解效率的影响分析

2.2.1 过氧倍数对PAP降解效率的影响

过氧倍数对TOC和TN去除率的影响分别见图3和表1。由图3可知，在SCWO和SCFO体系中，随着过氧倍数的增大，TOC去除率呈先迅速增大然后趋于平稳的趋势，最终SCWO体系的TOC为94.7%，SCFO体系的TOC为99.3%。这说明过氧倍数的提高有助于有机物的氧化降解，但增大到一定程度时，过氧倍数便不再是影响降解效率的主要因素了。在过氧倍数较小时，SCFO和SCWO的TOC去除率差异十分明显，随着氧化剂用量的增加，有机物逐渐被完全氧化，二者的差异也逐渐减小，说明SCFO体系中双氧水利用率较高。Ghosh等［12］研究了芬顿氧化对PAP降解效率的影响，发现在最佳实验条件下PAP的降解效率为75%。由此可知，SCFO的降解效果既优于SCWO，更优于芬顿氧化。由表1可知，随过氧倍数的增大，TN去除率均呈逐渐增大的趋势。在同一过氧倍数下，SCFO相对SCWO的TN去除率差异明显，在过氧倍数为1时，SCFO便相对拥有较高的TN去除率；且在过氧倍数为5时，SCWO的TN去除率仍达不到50%。这表明SCFO较SCWO有着较高的氧化降解能力，可有效降解去除含氮有机物。因此，适宜的过氧倍数为2。

图3 过氧倍数对TOC去除率的影响Fig.3 Effect of peroxidation multiple on total organic carbon(TOC) removal rate.

表1 过氧倍数对TN去除率的影响Table 1 Effect of peroxidation multiples on total nitrogen(TN) removal rate

2.2.2 温度对PAP降解效率的影响

图4为温度对TOC去除率的影响。从图4可看出，随温度的升高，TOC去除率均呈逐渐增大的趋势。在SCWO体系中，当温度由380 ℃升至500 ℃，TOC去除率由67.1%提高到90.4%。在温度较低时，SCFO较SCWO有着较高的降解效率，随着温度的继续升高二者的差异也逐渐减小。这表明SCFO可缓和反应条件，在相对较低的温度下也有较高的降解效率。温度是影响PAP降解效率的主要因素，温度升高，反应逐渐加快，有机物结构被彻底破坏成小分子化合物而被去除。当温度继续升高至一定程度时，温度对氧化反应的影响也在逐渐减小。闫泽等［13］探究了不同温度下，对叔丁基在超临界水氧化设备中的降解情况，结果与本工作相一致。因此，适宜的温度为420 ℃。

图4 反应温度对TOC去除率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on TOC removal rate.

表2为温度对TN去除率的影响。由表2可知，随着温度的升高，TN去除率均呈逐渐增大的趋势。在同一温度下，SCFO相对SCWO拥有较高的TN去除率。相对SCWO，SCFO已大大缓和了反应温度。在反应温度为500 ℃时，SCWO的TN去除率仍达不到50%，SCFO的TN去除率也仅由41.9%提高到55.6%。因此，温度升高有助于TN的降解，但要使TN完全去除仍需更高的反应温度。

表2 反应温度对TN去除率的影响Table 2 Effect of reaction temperature on TN removal rate

2.2.3 停留时间对PAP降解效率的影响

图5为TOC去除率随停留时间变化的曲线。由图5可知，随停留时间的延长，TOC去除率均先大幅升高，后逐渐趋于平缓。相同停留时间下，SCFO相对SCWO拥有较高的TOC去除率。表明SCFO具有较高的氧化能力，大大缩短了氧化反应的时间。同时停留时间也是影响有机物彻底氧化降解的主要因素之一。

图5 停留时间对TOC去除率的影响Fig.5 Effect of residence time on TOC removal rate.

表3为停留时间对TN去除率的影响。从表3可看出，随停留时间的延长，TN去除率均呈逐渐增大的趋势。在同一停留时间下，SCFO相对SCWO具有较高的TN去除率。在SCFO下，TN去除率由29.5%迅速提高到68.9%；在SCWO下，TN去除率由5.4%逐渐提高到39.1%。这表明延长停留时间有助于TN去除率的提高；但要使TN完全去除仍需要更长的停留时间。相对SCWO，SCFO已经相对缩短了反应时间。因此，停留时间也是影响有机物彻底氧化降解的主要因素之一。

表3 停留时间对TN去除率的影响Table 3 Effect of residence time on TN removal rate

2.2.4 芬顿条件对PAP的TOC去除率的影响

芬顿条件对SCFO体系TOC去除率的影响见图6。由图6可知，随Fe2+质量浓度的提高，TOC去除率先迅速增大然后逐渐趋于一定值。这是因为，随Fe2+质量浓度的提高，反应速率逐渐加快，有机物在较短时间内逐渐被氧化降解去除。

图6 Fe2+质量浓度和pH对SCFO体系TOC去除率的影响Fig.6 Effect of Fe2+ mass concentration and pH on TOC removal rate in SCFO.

从图6可看出，随pH的增大，TOC去除率呈先增大后下降的趋势，表明SCFO体系需要在一个较适宜的pH范围内才会有较高的降解效率。正如芬顿氧化需要一个合适的pH范围一样，pH过高或过低对于HO·的生成都不利，从而不利于PAP的氧化降解。因此，将H+引入到SCWO中，在一定范围内能够产生较多的HO·，提高对有机物的降解能力。适宜的芬顿条件为pH=3.0、Fe2+质量浓度0.3 mg/L。

2.3 SCFO的降解机理和反应动力学

2.3.1 SCFO的降解机理

不同体系下PAP废水的TOC去除率见图7。

图7 不同体系下PAP的TOC去除率Fig.7 The TOC removal rate of PAP under different systems.

从图7可看出，随停留时间的延长，TOC去除率均呈不断增大的趋势，表明停留时间是影响有机物氧化降解的重要因素。在SCWO中加入Fe2+形成的SCFO体系中，TOC的去除率提高了，这可能是由于Fe2+催化H2O2产生的活泼的HO·可以降解污染物。此外，SCFO在酸性条件下有着更高的TOC去除率。这可能是由于Fe2+和H+与H2O2在一定时间内构成芬顿环境，生成了更多的氧化能力极强的HO·，故能在较低温度和较短时间内快速氧化降解有机物。

2.3.2 SCFO的反应动力学

以PAP为典型模拟有机污染物，通过幂指数方程法来构建SCFO反应的宏观动力学方程，有机物的去除率为X。在反应体系中，可近似认为水和氧化剂的浓度为常量，即相应的反应级数为0，则反应速率方程可写成:

式中，A为指数前因子，s-1；Ea为反应活化能，J/mol；R为理想气体常数，8.314 J/（K·mol）；T为温度，K；α为反应物的反应级数；t为反应时间，s。

对于大多数有机物，反应级数为1，因此假设α=1。反应开始时，t=0，X=0，积分得:

式中，k为反应速率常数，s-1。

根据PAP的SCFO实验数据，在380～460℃范围内，将不同温度下的ln（1-X）随反应时间t进行线性回归，结果见图8。由图8可知，在不同反应温度下，ln（1-X）～t呈线性关系，不同反应温度下的反应速率常数可由图中得出，具体见表4。

再由Arrhenius公式求得主要动力学参数为:Ea约为 80.23 kJ/mol，A为 6.63×103s-1。因此，PAP的SCFO反应动力学方程为:

图8 ln（1-X）与反应时间的关系Fig.8 Relationships between ln(1-X) and time.

表4 不同温度下的反应速率常数Table 4 Reaction rate constant(k) at different temperature

3 结论

1）SCFO体系可有效降解废水中的PAP，能在相对温和的条件下达到较高的降解效率。SCFO体系较适宜的工艺条件为:温度420 ℃、过氧倍数2、pH=3.0、Fe2+质量浓度0.3 mg/L。

2）在SCFO体系中对PAP进行降解的过程中，Fe2+和H+与H2O2在一定时间内构成芬顿环境，充分发挥超临界水氧化和芬顿氧化的协同作用，生成氧化能力极强的HO·，能在较低的温度和较短的时间内快速氧化降解有机物。

3）PAP在SCFO条件下的活化能为80.23 kJ/mol，指数前因子为6.63×103s-1，对氧化剂和有机物的反应级数分别为0和1。

参 考 文 献

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