H2O2低温氧化对烟煤粘结指数的影响研究

杨 丽,潘 飞,朱彩艳

（安徽红星机电科技股份有限公司，安徽合肥230011）

中国是世界第一产煤大国，煤炭也是最主要的一次能源，以煤为主的能源结构不会发生根本改变。随着我国国民经济的快速增长和世界经济的发展，对煤炭的需求量将呈快速增长态势，另一方面，煤炭供给能力不足，我国现有煤矿生产能力和剩余可采储量也不能满足日益增长的煤炭需求。针对目前煤类的不合理开采，优质煤劣用浪费资源，因用煤而导致环境污染严重等问题，我们强调运用煤岩学、地球化学与煤化学密切结合，相辅相成地进行煤质研究，并深入到显微组分层次，以便更有效地做好选煤、炼焦、配煤、气化、液化等，与之同时加强研究煤中的污染源如硫、砷、汞、铅、镉、铬、氟、氯等在煤中的聚集机理、赋存状态、分布特点以及它们在煤燃烧转化过程的动态与去向。这样就有可能在煤投入使用之前就采取有针对性的措施，为制定因用煤造成环境污染的保护和治理对策提供依据。

为了满足工业需求，焦化厂生产规模不断扩大，随之带来的是焦化厂储煤量的不断增大。露天存放的煤受到空气氧化，会引起炼焦煤工艺性质的改变，因此，研究煤的低温氧化对炼焦煤工艺性质的影响意义重大。由于低温氧化对煤的粘结性有很大的不利影响，会使煤粘结性大大降低，甚至完全破坏。通过研究煤低温氧化的机理，找出其影响规律，从而确定炼焦用煤的储存条件，防止煤受到氧化的影响。工业上也可用预氧化法进行破粘，使强粘结性煤也可用于两段炉、移动床、流化床气化，得到的煤气质量及产气量达到气化工艺指标，解决了强粘结性或中等粘结性煤不适于上述气化炉气化的难题。

煤炭的主要利用途径是燃烧，这是造成大气污染的主要原因。因此，充分了解和掌握煤质分布规律，合理开发利用煤炭资源既有利于节约能源，又有利于环境保护，是能源与环境可持续发展的根本保证。随着社会经济的发展，中国对清洁能源的需求越来越大，我国的资源特点又是富煤而贫油气，所以通过煤化工生产清洁能源势在必行。发展以煤为基础的煤炭加工、转化产业有更重要的意义和作用。尽管在过去的几十年里，已经对煤的基础性质和工艺特性进行了较深入的研究，但对二者之间的关系却研究得较少，而对这种关系的研究对煤的生产工艺、煤质评价和煤的合理化利用的发展具有重要的意义。

1 煤质特征的分析

1.1 工业分析（GB/T 212-2008）[1]

（1）水分的测定（粒度小于0.2 mm的一般分析试验煤样（1±0.1）g）

称取式样于称量瓶中，放入预先鼓风并已加热到105℃～110℃的干燥箱中，干燥1 h（称准至0.000 2 g）。

式中：Mad—空气干燥煤样水分的质量分数（%）。

（2）灰分的测定（粒度小于0.2 mm的一般分析试验煤样（1±0.1）g）

将盛有式样的灰皿送入炉温不超过100℃的马弗炉恒温区中，在大于30 min内将炉温升至500℃，并在此温度下保持30 min。继续升温到（815±10）℃，并在此温度下灼烧1 h。之后进行称量（称准至0.000 2 g）。

（3）挥发分的测定[粒度小于0.2 mm的一般分析试验煤样（1±0.1）g]

将马弗炉预先加热至920℃左右，迅速将盛有试样的坩埚送入恒温区，立即关上炉门并计时，准确加热7 min。坩埚放入后，要求炉温在3 min内恢复至（900±10）℃，此后保持在（900±10）℃，否则此次试验作废。加热时间包括温度恢复时间在内。

1.2 煤的元素分析

（1）碳、氢的测定（GB/T476-2001）[2]

①用三节炉温进行碳、氢测定时，第一节炉温控制在（850±10）℃，第二节炉温控制在（800±10）℃，第三节炉温控制在（600±10）℃。

②取粒度小于0.2 mm的干燥煤样0.2 g，并均匀铺平，在煤样上铺一层三氧化钨。

③做空白试验，直至连续两次的空白测定值相差不超过0.001 g，除氮管、二氧化碳吸收管的最后一次质量变化不超过0.000 5 g为止。

碳（Cdaf）、氢（Hdaf）的质量分数按式（5）（6）进行计算：

（2）氮元素的测定（GB/T19227-2008）[3]

①称取0.2 g干燥煤样，放入50 mL开氏瓶中，加入2 g混合催化剂和5mL浓硫酸。

②将消解好的溶液加入25 mL的混合碱溶液，然后进行蒸汽蒸馏，用硫酸标准溶液滴定吸收溶液至溶液由绿色变成钢灰色即为终点。

氮（Nad）的质量分数按式（7）计算：

（3）煤中全硫的测定（GB/T214-2007）[4]

①将管式高温炉升温并控制在 （1150±10）℃，开动供气泵和抽气泵，并将抽气流量调节到1 000 mL/min。在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。

②在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，先进行终点点位调整实验。

③在瓷舟中称取粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样（0.05±0.005）g，并在煤样上盖一层三氧化钨。试验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数。

1.3 氧化实验过程

1.3.1 筛选煤种

本实验选用不同时期、不同地区的低变质程度的煤样，如表1。将新鲜煤样分别研磨后，筛选粒径为80目（0.2mm）煤粉进行分析。

表1 各种煤样

1.3.2 制备煤样

（1）收到煤样后，需按照来样标签逐项核对，并将煤种、粒度、采样地点、包装情况、煤样重量、收样和制备时间等项详细记录，并进行编号。

（2）煤样登记后应按照标准制备煤样，先制备适当粒度的煤样。如果水分大，影响进一步破碎、缩分时，应适当地进行干燥。

（3）粉煤。把适当粒度的煤粉成粉末状，粒度达到0.2 mm，然后装入袋中。

1.3.3 双氧水氧化

氧化过程：向新制备的煤样导入10%、20%、30%、40%、50%、60%、100%七种不同浓度的双氧水，在隔绝空气、避光的条件下氧化25 h。然后再25℃烘箱烘干，制成小于0.2 mm粒度的煤样。

1.3.4 粘结性的测定

（1）粘结指数的测定（GB/T5447-1997）[5]

①先称取5 g无烟煤，再称取1 g试验煤样，用搅拌丝将坩埚内的混合样搅拌2 min。

②加压块于试样，然后将其置于压力器下压30 s，加压时防止冲击。

③将坩埚放于850℃的马弗炉内的恒温区。从放入开始计时，焦化15 min之后，将坩埚从马弗炉中取出，放置冷却至室温。

④称量焦渣总量，然后将其放入转鼓内，进行第1次转鼓试验。转鼓试验后的焦块用1 mm圆孔筛进行筛分，再称量筛上部分的质量，然后，将其放入转鼓进行第2次转鼓试验，重复筛分、称量操作。每次转鼓试验5 min，即250 r。称量准确到0.01 g。

粘结指数G按式（9）计算：

式中：m－焦化处理后焦渣总质量，g；m1－第1次转鼓试验后，筛上部分的质量，g；m2－第2次转鼓试验后，筛上部分的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 煤质的工业与元素分析（表2、表3）

表2 煤的工业分析

表3 煤的元素分析

2.2 双氧水氧化后煤样的结果

双氧水氧化后煤样的结果如表4～表6和图1～图3所示。

表4 1#煤样

图1 1#煤样不同浓度下煤样粘结性的变化

由表4和图1知：

（1）1#煤样是中挥发分的1/3焦煤。随着双氧水浓度的增大，煤样的粘结性逐渐减小，但减小的幅度不大。

（2）中等变质程度的烟煤煤分子的基本结构单元的核是以菲环、蒽环和芘环为主。双氧水氧化下将中等变质程度的烟煤的煤分子中的环等有机物氧化成小分子物质，从而降低了煤的粘结性。

表5 2#煤样

图2 2#煤样同浓度下煤样粘结性的变化

由表5和图2知：双氧水浓度在10%～20%之间时，2#煤样的粘结性几乎不变，此时对2#煤样的粘结性没有影响。在20%～50%之间时，煤样的粘结性急剧降低，变化很大，对煤样的粘结性的影响很大。在50%以后，2#煤样的粘结性的变化呈水平线，在这个区间内对2#煤样的粘结性的变化影响不大。

表6 3#煤样

图3 3#煤样同浓度下煤样粘结性的变化

由表6和图3知：

（1）双氧水浓度在10%～60%之间，3#煤样的粘结性逐渐下降，随着双氧水浓度的增加粘结性逐渐降低。在50%以后，3#煤样的粘结性的变化呈水平线。

（2）低挥发分烟煤的煤分子中有机物含量比较高，随着氧化程度的增加，有机物中的一些大分子物质逐渐被打破，煤中有机物含量降低，煤的粘结性也逐渐降低。

3 结论

本文对1/3焦煤、高灰分烟煤、中挥发分烟煤和低挥发分烟煤的3个煤样进行工业分析、元素分析、粘结性等指标的研究，分析出在双氧水低温氧化下煤的特征及其变化规律。本次实验得出以下规律：

（1）根据双氧水的浓度不同：双氧水浓度在10%～20%对烟煤的粘结性影响不大。20%～50%之间使煤的粘结性急剧降低，对煤的粘结性产生的影响很大。双氧水的浓度升到60%以上时，使得煤的粘结性变得很低，甚至为0，但是变化很小。

（2）根据烟煤变质程度的不同：高挥发分烟煤、中挥发分烟煤、低挥发分烟煤的粘结性都随着双氧水浓度的增加而减少。高挥发分烟煤在双氧水浓度为10%～20%之间粘结性没有明显变化，在浓度20%～50%之间烟煤的粘结性急剧减小，变化幅度很大。中挥发分烟煤随着双氧水浓度的逐渐增加，烟煤的粘结性却缓慢减小，但减小的幅度不大，对中挥发分烟煤的粘结性有一定的影响。低挥发分烟煤随着双氧水浓度的增加，粘结性减小的程度很小，粘结性缓慢下降，粘结性的变化很小。