改性酚醛-丁腈橡胶胶黏剂的研制与应用

2019-03-04方胜阳管华平章于川

安徽化工 2019年1期

方胜阳，管华平，章于川

（1.安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司，安徽合肥230088;2.高性能橡胶材料及制品安徽省重点实验室，安徽宁国242300；3.安徽职业技术学院，安徽合肥 230011）

在金属结构胶黏剂中，酚醛-丁腈胶黏剂PF-NBRA（phenolic-butyronitrile rubber adhesive）是当今合成胶黏剂中性能较全面、用途较广泛的胶黏剂[1-2]。自从1943年美国发表了第一个PF-NBRA Metlbond4021以来，其历时六十年之久，至今在飞机制造中仍大量使用。PF-NBRA之所以能够保持重要地位，除其价格低廉以外，还和它的下列特点有关：

（1）粘结各种金属材料，在比较宽的温度范围内，具有较高的物理机械性能。

（2）具有较好的弹性和韧性，因而具有较高的剥离强度、抗冲击强度和耐疲劳性能。

（3）具有极好的耐热老化、湿老化和大气老化性能。

（4）具有良好的耐滑油、燃油、溶剂、乙醇和水等介质性能，以及良好的耐盐雾性能。

（5）具有优异的耐疲劳性能和持久性能。

（6）工艺性能好，使用方便。

（7）应用范围广，除了应用于金属粘合，也用于粘结刹车片带和离合器片，例如国产J-04胶在粘结刹车片带的推广应用中得到了良好的效果。

根据上述优点，我们自行设计胶黏剂的配方，首先合成适用于复配的MPFR，筛选其他助剂再制备改性酚醛-丁腈橡胶胶黏剂MP-NBRA。该胶黏剂可通过热硫化工艺胶接金属和不同氰基含量的丁腈混炼胶，硫化后两者的界面强度、胶接层本身的内聚强度以及韧性和耐热性均达到相关工艺技术和有关性能指标的要求[3-4]。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

1.1.1 材料

改性酚醛树脂MPFR[5]（自制）；丁腈胶N21（中国兰州石化公司）；气相白炭黑（Fumed silica）NH-220（扬州昊能化工有限公司）；石油树脂PRC5（Petroleumresin，C5）（山东齐邦树脂有限公司）；纳米氧化锌nano-ZnO（青岛纳卡森锌业科技有限公司）；甲基异丁基酮MIBK（天津光复科技发展有限公司）；聚乙烯醇缩丁醛（天津光复科技发展有限公司）；对苯二酚HQ（Hydroquinone）（天津光复科技发展有限公司）；硫磺S（广东杜巴新材料科技有限公司）。

1.1.2 仪器

JB50-D型电动增力搅拌器（上海标本模型厂）；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；平板硫化机QLB-350×350×2型（无锡新锐橡塑机械有限公司）；SR-160双辊混炼机（无锡市第一橡塑机械有限公司）；电子拉力机Instron-1112型（英国Instron公司）。

1.2 PF-NBRA的制备

1.2.1 MPFR的合成

采用苯酚∶甲醛=6∶7的质量比投料，缓慢升温至80℃～85℃，在搅拌下连续反应3 h，降温后与聚乙烯醇缩丁醛反应，以质量比10∶1混合，50℃～55℃再反应1 h，经减压脱水后，可获得游离甲醛含量为0.377 1%，游离酚含量为0.4403%，固含量为52%的醇溶性酚醛树脂。

1.2.2 MP-NBRA的制备

1.2.2.1 MP-NBRA的配方

改性酚醛-丁腈橡胶胶黏剂的主要成膜物质：NBR生胶、MPFR；助剂：硫化剂、增粘剂、阻聚剂等；分散介质：MIBK及其他助剂等。MP-NBRA胶黏剂参考配方如表1。

表1 MP-NBRA胶黏剂的参考配方Tab.1 Reference formula of modified phenolic-butyronitrile rubber adhesive

1.2.2.2 MP-NBRA制备的工艺过程

NBR先在双辊机上进行塑炼，再按一定次序和比例加入各种助剂进行混炼，薄通后立即投入到MIBK溶剂中充分溶胀，经机械搅拌制成均一的NBR混炼胶胶浆。按照一定的比例向胶浆中加入自制的MPFR，搅拌一定时间，即得液态MP-NBRA。

1.3 MP-NBRA的主要质量指标（表2）

表2 胶黏剂的主要质量指标Tab.2 The main quality indexes of adhesive

1.4 胶粘剂处理45#碳钢骨架的工艺条件以及试验的评价方法

（1）胶液稀释：首先按MP-NBRA∶MIBK=1∶2比例进行稀释。

（2）涂胶工艺[6]：采用浸沾法，将处理干净的45#碳钢金属骨架浸到稀释后的胶粘剂中。

（3）预固化处理：浸胶后的磷化金属骨架进行预固化。预固化条件：第一次浸胶170℃，10min；第二次浸胶100℃，10min。

（4）硫化：在预固化处理后的45#碳钢金属骨架上贴覆不同种混炼胶进行硫化粘接。硫化条件:压力15 MPa，温度 175℃，时间 360 s。

（5）试验评价方法：根据试样破坏类型进行判断：R-硫化胶层内破坏；RC-硫化胶与粘合剂粘接层间界面破坏；CP-粘合剂粘接层与底涂胶层间界面破坏（如果使用底涂胶）；CM-粘接层与金属基材间界面破坏；D-无粘合剂的试样，直接发生在硫化胶与金属基材间的界面破坏；M-金属基材破坏；如100%是R类型即符合试验要求[7-8]。

2 结果与讨论

2.1 自制MPFR对不同腈基含量（-CN%）NBR胶与金属粘结强度的影响

通过试验，应用自制的MPFR粘结45#碳钢和不同的-CN含量丁腈混炼胶，在175℃硫化6 min后的结果如表3所示，结果表明，MP-NBRA对中高氰基含量丁腈混炼胶与45#碳钢的粘结效果好，对低氰基含量丁腈混炼胶粘结效果差。

表3 MP-NBRA对45#碳钢与不同氰基含量丁腈混炼胶粘结强度的影响Tab.3 The effect of MP-NBRA on bond strength of 45#carbon steel and nitrile rubber with different cyano content

图1 酚醛-缩醛树脂胶粘剂的红外谱图Fig.1 The FT-IR spectra of acetal modified phenolic resin adhesives

图1中，3 370cm-1处是酚的-OH的伸缩振动吸收峰；2 930cm-1处是亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰；1 590cm-1和1510cm-1处出现苯环C=C双键伸缩振动吸收峰；1 240cm-1处是酚羟基的Ph-O伸缩振动峰；1 100cm-1处是醚键CH2-O-CH2的伸缩振动吸收峰；1 010cm-1处是Ph-CH2-O-键的伸缩振动吸收峰，证明含有较高的羟甲基。例如，热固性酚醛树脂与金属氧化物的反应，树脂中含有羟甲基和二亚甲基醚键，因此，二者与金属氧化物中的金属离子会生成螯合物。热固性酚醛树脂的结构如图2。这种树脂会与金属氧化物生成如图3所示的螯合物。

图2 热固性酚醛树脂的结构式Fig.2 The structural formula of thermosetting phenolic resin

图3 酚醛树脂与金属氧化物生成的螯合物Fig.3 Chelate of phenolic resin and metal oxides

2.2 MP-NBRA中复配的丁腈胶对金属与不同氰基含量丁腈胶粘结强度的影响

MP-NBRA中复配丁腈生胶是作为柔性粘结成膜剂使用，其一，因为它具有一定的极性，与金属有很好的粘结作用；其二，它与被粘结的极性橡胶具有良好的相容性、相互渗透性和扩散性，能带动和协同其他添加组分在被粘橡胶的硫化过程中形成稳定的过渡层。因此我们优选门尼粘度适中、氰基含量较高的丁腈生胶进行复配。通过丁腈生胶和改性酚醛树脂的复配，制备出对金属与不同氰基含量的丁腈混炼胶具有优良粘结强度的改性酚醛-丁腈橡胶胶黏剂。成膜粘结物质的配比对45#碳钢金属骨架与不同氰基含量的丁腈胶粘结破坏情况的影响如表4所示，当质量比为m（丁腈生胶）∶m（改性酚醛树脂）=0∶1时，金属与高氰基含量丁腈橡胶粘结为硫化胶层破坏R，而金属与低氰基含量的丁腈橡胶的粘结为硫化胶与粘合剂层的破坏RC；当质量比为m（丁腈生胶）∶m（改性酚醛树脂）=1∶0时，金属与低氰基含量丁腈橡胶的粘结为金属表面与粘合剂层的破坏CM；当m（丁腈生胶）∶m（改性酚醛树脂）=1∶1时，金属与不同氰基含量丁腈橡胶的粘结都为硫化胶层破坏R。

表4 成膜粘结物的组成对45#碳钢与不同氰基含量丁腈胶粘结破坏情况的影响Tab.4 The effect of film bonding material on the bond failure of 45#carbon steel with different cyanide content of nitrile rubber

2.3 MP-NBRA中添加KH-560偶联剂对45#碳钢与丁腈胶硫化粘结强度的影响[9]

本文选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）偶联剂。一方面，KH560通过硅氧烷与胶液中特别是吸附在界面上的水分发生水解反应，保证粘结强度不降低和降低很少；另一方面，KH560在高温固化条件下能够与酚醛树脂中苯环上的羟基发生环氧固化反应，这个反应生成的醚键和羟基具有较强的极性，能够提高胶层与金属的附着力，从而提高粘结强度。被粘材料为磷45#碳钢和丁腈橡胶，以改性酚醛-丁腈橡胶胶黏剂配方为单涂层胶粘剂。试验结果表明，加5%KH-560偶联剂时，90°剥离强度明显提高，偶联剂的作用明显，见表5。