PVC辅助热稳定剂乙酰丙酮锌的制备及性能研究

胡程程 ，刘 浩 ，李晓斌 ，陈 颖 ，王屹鸣 ，陈祥迎 ，黄先胜 ，李 平

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.安徽佳先功能助剂股份有限公司，安徽蚌埠233010）

聚氯乙烯（PVC）是五大通用合成树脂之一，占世界合成树脂总消费量的29%[1]。但是，PVC是工业上极具热敏性、极易产生热降解的聚合物之一，当温度达到120℃后，即发生明显的热分解反应，释放出氯化氢气体而导致PVC降解且颜色加深。因此，在加工过程中必须加入适量的热稳定剂来提高其稳定性能，防止或延缓降解[2-3]。目前，PVC热稳定剂种类很多，主要有铅盐、金属皂、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物[4]等。

近年来，一些带有重金属的稳定剂已慢慢被禁止使用，常用的钙、锌热稳定剂无毒、价廉，使其成为研究领域中较活跃的一种[5-6]，但是单独使用钙、锌热稳定剂热稳定性能较差，因此辅助稳定剂的加入成为钙、锌热稳定剂使用时不可缺少的成分[7]。β-二酮类物质为常用的辅助稳定剂之一，然而常用的β-二酮类物质如二苯甲酰甲烷（DBM）、硬脂酰苯甲酰甲烷（SBM）虽然具有较好的辅助热稳定性能，但其生产工艺复杂，成本高，且β-二酮类物质具有很强的络合能力，容易使PVC样品发红，影响其着色性能[8]，为了防止这种情况出现，通常将β-二酮与钙、锌络合。β-二酮类中乙酰丙酮是最简单的物质。刘青宝[9]使用锌盐先与强碱反应后，再与乙酰丙酮反应制得Zn-acac，反应复杂，成本较高，并且污水难处理；郝向英等[10]使用Zn（OH）2与乙酰丙酮直接反应，但是Zn（OH）2表面活性较低，造成反应产率较低，不具有工业化生产前景。

本文首次报道了采用ZnO和乙酰丙酮为原料，以乙醇作为溶剂，通过一步合成法制备了PVC辅助热稳定剂Zn-acac。然后，对该产品进行了系列的结构表征与分析；最后，将其添加到PVC中，重点考查了该产品对PVC热稳定性能的影响。本文涉及的合成方法具有简单、高效、经济、环保等优势，可以为未来产品的工业化放大生产提供较好的理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZnO、CaSt2、ZnSt2、DiPE、ESBO（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酰丙酮（工业品，安徽佳先功能助剂股份有限公司）；乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硬脂酸（化学纯，上海麦克林生化科技有限公司）；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；PVC粉（S-65）（工业级，台塑工业有限公司）。

Vario ELⅢ型元素分析仪（德国Elementar公司）；X'Pert PRO MPD型X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）；Nicolet 67型傅里叶红外光谱仪（美国尼高力公司）；SX-102型双辊混炼机（东莞市虎门三喜塑胶机械厂）；DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 Zn-acac的制备

1.2.1 Zn-acac合成工艺

在盛有100 mL乙醇的250 mL三口烧瓶中加入称取好的8.14 g氧化锌，搅拌使其混合均匀，然后搅拌加热至乙醇的沸点，接着用恒压滴液漏斗保持以1 d/s速率滴加20.60 mL乙酰丙酮，并回流保温反应2 h，待反应结束后将产物冷却至室温，抽滤时用乙醇洗涤三次后将白色固体产物放入70℃的烘箱烘8 h并且粉碎得到最终产物Zn-acac，得到的滤液通过蒸馏可以循环使用。

1.2.2 Zn-acac合成原理

乙酰丙酮通常以烯醇式和酮式两种互变异构体的混合物存在，处于动态平衡并且烯醇式以图1中的（a）和（b）两种对称共振结构动态存在。烯醇式结构中，羟基上的H较活泼，易脱除，所以呈现弱酸性，并且随着与ZnO反应不断生成过渡态结构（c），不断消耗烯醇式，促使酮式不断向烯醇式转化，使反应一直进行下去，最终生成产物（d）：Zn-acac。

图1 Zn-acac合成机理

1.3 PVC试样的制备

将一定比例的PVC粉、DOP和所需热稳定剂样品,高速搅拌混合均匀，然后将所得混合物置于双辊混炼机内，炼塑温度为175℃，炼塑5 min后下片，制成含不同稳定剂的PVC片，得到的试片剪成2 cm×2 cm的片状试样用于热稳定性能测试。

1.4 表征与性能测试

EA：利用元素分析仪测定产物中C、H、O元素的含量，并且使用EDTA络合滴定法测得金属元素Zn含量。XRD：Cu靶，Kα射线，管内电压40 kV，电流50 mA。FTIR：利用KBr压片法，波长扫描范围为500～4 000 cm-1。烘箱热老化实验：参照GB/T9349-2002标准测试，将制备好的PVC试片，按编号置于铝片上，然后放入180℃烘箱内开始计时，每隔10 min取样观察试样的变色情况。刚果红实验：参照GB/T2917.1-2002标准，将PVC粉和热稳定剂按比例充分混合均匀，然后取3 g混合物料放入到试管中，在试管顶部距物料最高处30 mm插入刚果红试纸，置于180℃恒温油浴中，同时按下计时器，直到刚果红试纸变蓝时停止计时，即为静态热稳定时间。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

表1是采用元素分析仪测定产物中C、H、O元素的含量以及采用EDTA络合滴定法[11]测定Zn-acac中锌元素质量分数的元素分析结果。理论和实测的各元素含量见表1，可以观察出，C、H、O、Zn各个元素的理论值含量和实测值基本一致，因此证明了产物的分子式为Zn（C5H7O2）2·H2O。

表1 Zn-acac的元素分析结果（质量分数/%）

2.2 XRD分析

图2是ZnO和Zn-acac的XRD图谱。Zn-acac在2θ角较低处有四个明显的特征衍射峰，分别是2θ为8.48°、11.40°、16.33°、26.50°，与文献报道[12]的出峰位置一致，说明Zn-acac成功地被合成了，而2θ为31.88°、34.45°、36.47°、47.66°、56.88°、63.21°和68.09°为ZnO特征衍射峰。Zn-acac特征衍射峰出现在2θ=30°之前，并且没有ZnO等其他杂质的衍射峰，表明合成的Zn-acac晶相单一，晶体结构完整。

图2 ZnO和Zn-acac的XRD图

2.3 FTIR分析

图3是Zn-acac的红外图谱。位于3 200 cm-1出现的特征峰是O-H振动吸收峰；2 990 cm-1和2 920 cm-1出现的特征峰是CH3-、-CH2-饱和碳氢的伸缩振动峰；1 600 cm-1和1 520 cm-1处特征峰分别是C=O结构的伸缩振动峰和C=C伸缩振动峰，并且两者都出现了向低频波数移动，这是因为C5H7O-和Zn2+发生了配位反应螯合成环；1 400 cm-1、1 010 cm-1和 777 cm-1分别是CH3-中C-H变形振动吸收峰、C=C-H结构中的C-H面外弯曲振动吸收峰和CH3-中C-H弯曲振动吸收峰；1 260 cm-1处的特征峰为C-O伸缩振动吸收峰，928 cm-1是C=O的对称伸缩振动吸收峰；最后在553 cm-1出现的特征峰为Zn-O键的伸缩振动吸收峰，与文献[9]Zn-O键吸收峰位置一致。以上出现的特征吸收峰充分表明Zn-acac被成功合成。

图3 Zn-acac的红外图谱

2.4 Zn-acac的热稳定性能分析

2.4.1 Zn-acac添加量的研究

首先确定Zn-acac的加入量，采用CaSt2和ZnSt2为主稳定剂，并且在质量比为0.375∶0.125下通过加入不同量的Zn-acac进行研究。根据实际情况进行了表2的配方设计。

表2 Zn-acac添加量配方表

表3是根据表2配方进行的热老化实验。由表3得知，A1未加Zn-acac样品初期抑制着色和长期性能都较差，20 min出现着色，70 min完全锌烧；A2～A5样品初期抑制着色能力得到极大的提升，并且长期性能也得到部分提升，特别是A3样品性能最佳，70 min才出现着色，100 min完全锌烧。以上这种现象的原因是Zn-acac作为β-二酮盐首先能够可以和PVC受热过程中脱下的HCl反应，致使长期性得到提高，ZnSt2在PVC中产生了ZnCl2，并且在ZnCl2催化作用下，Zn-acac上的烯醇基O原子和α-C原子置换PVC中活泼的氯原子，致使样品初期抑制着色能力得到极大提升[13-14]；通过观察A5样品发现，虽然PVC样品初期着色提升较大，但锌烧现象出现的突然，这是因为锌含量高的原因，所以Zn-acac的添加量不宜加多。

表3 Zn-acac的不同加入量对PVC热稳定性能影响

图4是Zn-acac不同添加量下刚果红测试的热稳定时间图。A1未加Zn-acac样品的热稳定时间只有23 min，而A2～A5加入Zn-acac的样品热稳定时间都得到不同程度的提高，特别是A3样品，热稳定时间达到46 min，是所有样品中最佳的，比不加Zn-acac的A1样品热稳定时间提高了50%。这一结果完全符合热老化实验的结果，表明Zn-acac是一种和CaSt2、ZnSt2具有优异协同作用的辅助热稳定剂，能够大幅度提升PVC的热稳定性能。

图4 Zn-acac加入量的刚果红测试结果

2.4.2 CaSt2/ZnSt2不同质量比与Zn-acac复配研究

由前面Zn-acac添加量的研究得知，添加0.02 g的Zn-acac为最佳，而为了进一步研究Zn-acac与CaSt2、ZnSt2之间的协调作用关系，本实验进行了CaSt2/ZnSt2不同质量比下与0.02 gZn-acac复配研究，具体实验配方见表4。

表5是CaSt2/ZnSt2不同质量比与Zn-acac复配体系对PVC热稳定性能的影响。从表5可知，Zn-acac和CaSt2、ZnSt2复配具有优异的协同作用。首先从高锌配比的样品B5、B6、B7观察，PVC样品前期抑制着色能力较强，但是锌烧现象出现较早，样品的长期热稳定性较差，这是因为B5、B6、B7中锌含量较高，所以才会出现这种现象，这也充分表明了Zn-acac对于高锌配比的CaSt2、ZnSt2体系作用不大；其次观察B1、B2、B3高钙含量的样品，B1与其他样品比颜色较深，前期抑制着色能力较差。B2、B3样品是较好的两个样，并且B2样品即Ca/Zn质量比0.4∶0.1下效果最佳。因此得出结论：Zn-acac对于高钙含量的样品比高锌含量样品协同作用更好、更适合。

表4 CaSt2/ZnSt2不同质量比与Zn-acac复配表

表5 CaSt2/ZnSt2不同质量比与Zn-acac复配体系对PVC的热稳定作用

图5是刚果红测试CaSt2/ZnSt2不同质量比与Zn-acac复配的结果。从图5可以看出，B5、B6、B7高锌含量样品的热稳定时间分别只有17 min、10 min和7 min，而高钙含量的样品B1、B2、B3热稳定时间分别达到44 min、55 min和46 min，并且B2热稳定时间比B7提高了87%，这一结果完全符合热老化实验的结果，又一次证明了Zn-acac对于钙含量高的样品起到的协同作用更好。

2.4.3 Zn-acac与其他热稳定剂对比

图5 CaSt2/ZnSt2不同质量比与Zn-acac复配体系的刚果红测试结果

表6是选择了市面上常用的辅助热稳定剂C1样品：双季戊四醇（DiPE）、C2∶环氧大豆油（ESBO）与自制的A3样∶Zn-acac，进行对比的热老化实验，其中DiPE和ESBO在PVC体系中都加入0.3 g。从表6明显观察出，自制的Zn-acac在90 min才出现少许锌烧；而C1、C2 PVC制品基本都在50 min出现变色，70 min之后制品着色加深，锌烧现象严重，初期抑制着色能力和长期热稳定性都没自制的样品热稳定效果好，这充分体现了Zn-acac与CaSt2与ZnSt2优异的协同作用。

表6 不同热稳定剂的热降解时间

2.5 Zn-acac在PVC中多效作用机理

图6显示的是Zn-acac在PVC中多效作用机理图。PVC制品受到强光照射或在加工受热时易脱除HCl使得共轭双键增多，这是使得PVC制品变色的主要原因。当PVC片中未添加Zn-acac即A1样品时，遇强光或热时按照1方向出现大量的HCl气体，且催化PVC降解变色。然而脱除HCl主要原因是诱导效应使得电负性较强的Cl相邻的C原子带有部分正电荷，此时邻近亚甲基上的H带有正电荷，且与带负电荷的Cl互相吸引，脱去HCl而形成C=C双键[15]，出现大量的烯丙基不稳定结构，最终A1样品60 min几乎全部变黑；其次从添加Zn-acac样品即2的方向来看，PVC制品只有少量HCl析出，B2样品到90 min都没变黑，这主要得益于Zn-acac会沿着4的方向与HCl反应，消耗体系中具有催化PVC降解的HCl的浓度，生成乙酰丙酮和少量ZnCl2，并且生成的乙酰丙酮配体按照5的方向置换PVC中烯丙基氯生成两种稳定的结构。最后见6的方向，在ZnCl2催化剂作用下Zn-acac与PVC链中的烯丙基氯进行置换反应，Zn-acac上烯醇基O与PVC链相连接枝在聚合物上，生成一种稳定结构，阻止PVC双键的增多，达到抑制着色的作用。

图6 Zn-acac在PVC中的多效作用机理

3 结论

（1）以氧化锌和乙酰丙酮为原料，以乙醇为溶剂，一步合成了PVC辅助热稳定剂Zn-acac，并且通过EA、XRD、FTIR对Zn-acac进行表征分析，确定了目标产物的生成。

（2）热老化烘箱和刚果红实验表明，Zn-acac与CaSt2、ZnSt2复配时，具有优异的热稳定作用，Zn-acac在CaSt2、ZnSt2质量比0.375∶0.125下添加0.02 g为最佳，热稳定时间达到46 min，在都添加0.02 g的Zn-acac情况下，以CaSt2、ZnSt2质量比0.4∶0.1为最优比例，热稳定时间达到55 min，且Zn-acac热稳定效果要优于常用的辅助热稳定剂DiPE和ESBO。

（3）Zn-acac的主要作用机理是可以有效地吸收PVC降解释放的HCl，并且可以置换出PVC中的烯丙基氯原子，使共轭多烯链段中断或变短，对其降解有很好的抑制作用，最终使得PVC制品在初期着色性能以及长期稳定性能都有较好的提高。