含氟化合物在锂离子电池中的应用

曹 伟

（三明市海斯福化工有限责任公司,福建 三明365200）

0 前言

含氟化合物具有多方面的特殊性能,迄今为止已经在各工业领域和民用领域中得到广泛的应用,并且应用范围还在不断地扩展中。含氟化合物在能源领域的应用是一个典型的实例：原子能工业中铀同位素的分离是氟材料首次得到特别重视和迅速发展的契机,而近年在新能源产业的发展中含氟化合物也起到了不可或缺的作用,例如生物燃料汽车中的防醇渗输油管、太阳能电池板中的背板膜、风力发电设备的耐候涂层、锂离子电池中的电解质以及质子燃料电池中的离子交换膜等［1-3］。目前,锂离子电池在日用数码产品、电动汽车及储能中得到大规模的应用,在新能源领域可谓风头正劲。

锂离子电池是指锂离子嵌入化合物为正、负极的二次电池（作为二次电池的锂离子电池可以多次充放电、循环使用,以此区别于作为一次电池的锂电池即通常所说的纽扣锂电池）。相对于之前的二次电池如铅酸电池、镍铬电池和镍氢电池,锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、充放电性能好、自放电率小、记忆效应低和绿色环保等优点,是迄今所有商业化二次电池中综合性能最优秀的电池,近年来取得了飞速的发展。日本索尼公司于1990年最先开发出可商业化的产品,之后的10年间日本产品一枝独秀,但是在新世纪里中国和韩国迅速崛起,特别是近年在政策和商业双引擎推动下,我国的锂离子电池行业发展速度已远超国外,锂离子电池的产能和产量已经跃居世界第一,其原材料配套也已基本齐备。

锂离子电池的基本结构分为正极、负极、隔膜和电解液几部分,所需要的原材料为正极材料、负极材料、隔膜和电解液,在这几部分原材料中氟化合物都有应用。特别就含氟化合物在锂离子电池中的应用情况作一综述。

1 正、负极材料

1.1 正、负极活性材料

锂离子电池正极材料应用最为成熟的主要是LiFePO4和 LiNi1-x-yCoxMnyO2（三元材料）。新的研究进展表明：对正极材料进行氟化或使用氟化物进行包覆和掺杂,具有使电极材料增强抗HF腐蚀和抗氧化的功效,而含氟锂盐材料如LiV（PO4）F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F等极有可能发展成为新一代正极材料。含锂过渡金属氟化物纳米材料也非常有希望发展成为另一类高比容量正极材料,特别是作为全固态薄膜锂离子电池的电极,这类新型电池可望具有比容量大、循环寿命长和耐热性较好等优点［4］。近年热门的石墨烯和氟化石墨烯也被试验用作锂离子电池的正极材料,例如天津大学的封伟教授使用特制的单层氟化石墨烯作为正极材料制成了高比能量锂离子电池,电化学性能显著提高［5］。

负极材料主要是炭材料（石墨、硬炭和炭微球等）,目前开发的高能量密度负极材料主要有硅基、纳米材料等。含氟化合物对负极材料的改进也不断被研发,例如斯坦福大学的崔屹教授采用可溶性氟聚合物CYTOP与Li金属或LixSi纳米粒子反应形成均匀致密的保护层,提高了负极的稳定性［6］。

1.2 电极材料粘结剂

电极材料粘结剂具有将电极活性材料、导电剂和集流铝箔粘合在一起的功能,丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和PTFE乳液等都曾有所应用,但是目前性能最好的、特别是对正极材料的粘结剂是聚偏氟乙烯（PVDF）材料,它具有工作电压宽、抗氧化还原稳定性高、温度稳定性高、加工性能良好和易成膜等优点。

由于PVDF均聚物存在结晶度较高、使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）造成VOC污染等问题,国内外PVDF生产厂家不断开发锂离子电池专用料,目前已经进入到第4代产品。VDF与HFP共聚或与极性单体共聚等方法可降低结晶度、提高粘结性、降低溶胀性等。新开发的水分散型PVDF粘结剂也可较好地解决传统PVDF使用带来的环保问题［7-8］。

2 隔膜材料

锂离子电池隔膜是锂电池结构中重要的一部分,它必须具备良好的电绝缘性、良好的耐碱性及良好的透气性等,因此,电池制造商在选择隔膜时都选用在较广的温度范围内能保持电子稳定性、体积稳定性和化学稳定性的材料。目前广泛使用的是干法或湿法加工的聚烯烃隔膜,包括单层PP、PE以及三层 PP／PE复合膜。

PVDF-HFP共聚物涂覆在PET表面并经SiO2陶瓷改性,形成的PET复合膜具有良好的热稳定性和电解质润湿性,较PE膜具有良好的循环稳定性。

聚合物锂离子电池采用固态或凝胶电解质代替液态电解质,不会产生漏液及燃烧爆炸等安全问题。其使用的聚合物电解质需具有导电和隔膜的双重作用,可以用PVDF-HFP共聚物涂覆在PVDF隔膜的两面或一面制成聚合物凝胶电池。更先进的是锂化的全氟磺酸离子树脂用于锂电池,它是一种真正的导电聚合物电解质,通过高分子侧链的磺酸根传导锂离子,目前这种技术国内外正在积极开发中。

3 电解液

电解液对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能等至关重要,它是电池中锂离子运动的通道,很大程度上决定了电化学反应的方式,影响电池的安全性能。一种良好的电解液能满足较宽温度范围内的高电导率,同时具有低可燃性、高稳定性和良好的循环性能。

锂离子电池的电解液一般由电解质锂盐、高纯溶剂和功能性添加剂组成,几乎在每一部分中氟化合物都扮演了独特的角色。

3.1 电解质锂盐

作为电解质最著名的莫过于六氟磷酸锂（LiPF6）,到目前为止它也是综合性能最好和性价比最高的锂离子电池电解质锂盐。

理想的电解质锂盐应具有以下特点：1）易溶于有机溶剂、易于解离,在不同溶剂体系中具有高的离子导电性；2）宽的电化学窗口；3）对铝集流体具有良好的钝化作用；4）在电极表面（尤其是碳负极表面）易于形成性能稳定的SEI膜；5）易于制备、稳定性好、环境友好以及成本较低。以下列出曾经开发试用过的其他电解质锂盐及其性能。

四氟硼酸锂（LiBF4）：对铝箔的钝化能力优秀,但电导率较低；

高氯酸锂（LiClO4）：强氧化剂,易引起电池爆炸,安全性差；

六氟砷酸锂（LiAsF6）：碳负极电化学性能最好,易纯化且处置时不会发生分解,但环境污染严重；

十二氟十二硼酸锂（Li2B12F12）：耐高温、使用循环次数多、防过充,但成本高；

三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）：热稳定性好,但只适合用于碳纤维阳极材料,且其导电能力只有等量LiPF6的1／2；

二（三氟甲基磺酰）甲基锂 ［LiCH（CF3SO3）2］及三（三氟甲基磺酰）甲基锂［LiC（CF3SO2）3］：热稳定性最好,并且可用于低温锂电池,但生产成本高,目前只在军工用途的锂离子电池上得到应用；

双（三氟甲基磺酰）亚胺锂 ［LiN（CF3SO2）2］（LiTFSI）：极高的导电性及优异的热稳定性,但在4 V左右就开始对铝箔产生很强的腐蚀作用,因而无法应用于传统的锂离子电池,而且制备成本高；

双氟磺酰亚胺锂［LiN（FSO2）2］（LiFSI）：稳定性高,低温性能优异,对铝箔有腐蚀作用；

双草酸硼酸锂［LiB（C2O4）2］（LiBOB）：良好的热稳定性、电化学稳定性和优异的成SEI膜性能,高的高温容量保持率,良好的循环性能,但对水敏感；

二氟草酸硼酸锂（LiBC2O4F2）（LiDOFB）：结合了LiBOB良好的高温性能和LiBF4良好的低温性能,对与其配套的溶剂体系尚需进行系统研究；

氟烷基膦酸锂盐（Li［PF3（CF3）3］、Li［PF3（C2F5）3］）：在有机溶剂中的电导性与 LiPF6相似,具有较高的热稳定性,但生产成本高。

电解质锂盐的性质决定了电解液的基本化学性能,六氟磷酸锂是目前商品电池普遍采用的电解质。以前我国LiPF6的生产工艺技术落后,锂离子电池工厂使用的LiPF6大多是从日本进口,但近年我国LiPF6生产工艺取得到了很大的突破,国产化率不断提高。

由于LiPF6具有对水分敏感、热稳定性差等缺点,导致电池性能在高温下恶化。在低温环境下,LiPF6由于电导率降低、SEI膜阻抗及离子传递阻抗增加等原因,无法满足锂离子电池的低温使用要求。因此,开发新型电解质锂盐以取代或部分取代主流LiPF6产品,提高电池高温稳定性,减少HF生成,提高高温保存后的容量保持率,是近年电解液性能优化的方向之一。目前,在市场上已有的新型电解质锂盐包括二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）和双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）等。法国阿科玛（Arkema）公司研发出新型锂盐 LEA,它具有特殊新型结构,可优化锂离子电池性能,提升电池的安全性和稳定性。

LiODFB具有成膜功能,可作为添加剂使用,具有低SEI膜阻抗。LiODFB作为锂盐用于电解液中,对不同正极和石墨负极有良好的相容性,能够提高电池的高低温放电性能及电池循环性能。电导率方面,其结合了LiBOB与LiBF4的优点,可在较宽的温度范围内保持较高的电导率,有利于拓宽锂离子电池的应用范围,但LiODFB电池的初始放电容量偏低,合成工艺繁琐,实际商用较少。

与LiPF6相比,LiFSI有较好的稳定性,在碳酸酯溶剂中有较高的导电率,在低于4.2 V下使用时,LiFSI-碳酸酯电解液不会侵蚀铝集电体。电解质中添加LiFSI后,可提高离子导电率及电池充放电特性,也可有效提高低温放电性能以及高温保存后的容量保持率,同时还有抑制膨胀的效果。

LiTFSI用作锂电池电解质锂盐,具有较高的热稳定性、电化学稳定性和电导率。以 LiTFSI和LiBF4作为混合锂盐配成的电解液具有高温下稳定且不产生腐蚀性气体（HF）的优点,能显著改善磷酸铁锂电池的高温电化学性能。此外,LiTFSI还可用于制备室温离子液体。

总体上,电解质锂盐的开发重点还是控制阴离子结构：一方面要求电解质锂盐阴离子结构能满足其在有机溶剂中有足够的溶解度和解离度,另一方面也要求阴离子的分解产物有助于改善电极的性能,要求锂盐本身有较好的稳定性、可行的生产工艺以及有竞争力的性价比。但是,目前商业化的主流电解质仍是LiPF6,大部分的其他电解质锂盐主要用作添加剂,还未出现一种可完全替代LiPF6的成熟产品。新型的锂盐具有在特定使用环境下的优点与不足,由单一的电解质能够达到理想的应用状态比较困难,更可行的方向可能是复合电解质的研究［9-13］。

3.2 溶剂

目前,锂电池电解液的溶剂主要以碳酸酯类为主,链状碳酸酯如DMC、DEC和MEC等和环状碳酸酯如EC、PC,并且以二元、三元或者多元复合为主。含氟溶剂方面主要开发了含氟醚类、酯类和碳酸酯类,比较典型的有1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚（D-2）、2-氯 -1,1,2-三氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚、乙酸二氟乙酯、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和五氟异丁基碳酸乙烯酯、二（1,1,2,2-四氟丙基）碳酸酯等,部分含氟溶剂表现出了良好的性能,包括不易燃性和抗氧化化学稳定性,但是由于其生产成本过高和对电解质锂盐的溶解度不足,含氟溶剂目前主要作为添加剂起到调整或优化作用［14-16］。

3.3 添加剂

锂离子电池电解液是一个非常复杂的配方体系,不同大小、型号、用途及正负极材料等所用的电解液配方都不尽相同,其中所需加入的各种功能性添加剂包括成膜剂、防过充添加剂、浸润剂、吸酸剂、阻燃剂和热稳定剂等,很大程度上与电池的适用性、安全性等直接相关。

上述作为电解质锂盐和溶剂开发的含氟化合物,由于其合成难度高、生产成本高,部分最后在电解液中作为功能性添加剂找到合适的用途。其中氟代碳酸乙烯酯（FEC）就是一个典型的实例,它目前主要用作动力锂离子电池电解液的成膜添加剂和防爆溶剂,能在电极上形成性能优良的固态电解质界面（SEI膜）。该膜结构紧密,含有F-Li和Si-F类物质,降低了电池的阻抗,有效抑制部分电解液的分解,明显改善了电池的比容量,提高了电池的安全性和使用寿命。目前,FEC的使用量已达每年数千吨,并且还在持续增长中［17］。

很多磷酸酯、亚磷酸酯和磷腈类化合物是良好的纺织品和塑料阻燃剂,在锂离子电池电解液中,氟烷基磷酸酯和亚磷酸酯表现出一定的阻燃效果,但会造成电池性能的下降,而氟取代的磷腈类化合物阻燃效果突出且不会带来电池性能的损失,其中综合性能优异的是六氟磷腈、乙氧基五氟磷腈和苯氧基五氟磷腈,它们在对安全性要求特别高的汽车动力锂离子电池上得到了实际应用［18］。

一些氟代苯类化合物如氟苯、二氟苯、三氟苯和氟代苯甲醚可作为防过充添加剂使用。

1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚（D-2）、六氟异丙基乙醚等含氟醚类化合物可作为性能良好的浸润剂使用。

特别值得一提的是,北卡罗莱纳大学的DeSimone教授将由双活性端基的全氟聚醚化合物合成的全氟聚醚双端碳酸酯化合物加入到锂离子电池电解液中,发现它同时大幅度提高了电池的热稳定性和导电效率,甚至将普通锂离子电池的-20～60℃的温度承受区间迅速提高至-90～200℃［19］。

4 结语

综上所述,含氟化合物在锂离子电池中得到了多方面的应用,起到了关键的作用。但是,锂离子电池的发展还远没有到尽头,电子产品和电动汽车对高能量比、长寿命、高安全性电池的需求远远没有得到满足,在未来的发展过程中,含氟化合物必将因为其特殊的结构和性能为锂离子电池性能的不断提高提供材料保障和发展新动能。含氟化合物作为具有特殊性能的基础材料,也永远具有强大的生命力,值得研究者们在这一领域继续勤奋耕耘。