石墨烯基润滑剂的制备与性能

闫思梦，张少丹，杨旺，许永清，赵雄燕，3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北纳泰化工有限公司，河北 石家庄 052160；3.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)

Holmberg等研究发现，材料表面产生的摩擦力占消耗能量的30%～50%[1-2]。因此，摩擦与磨损是机械设备失效和能耗增加的核心因素[3-4]。目前，人类社会发展面临能源逐渐消耗，但需求量急剧增加的难题。为减少甚至消除摩擦和磨损中所消耗的能量，新型高性能耐磨材料的开发越来越引起人们的关注[5-6]。近年，随机械设备的迅速发展，润滑油面临重载、高温、高速等一系列恶劣环境，为满足这些需求，高性能添加剂的选择至关重要，其可通过改善抗磨损能力、减摩性能和提高极压性能等来提高机械设备的使用寿命[6-7]。

单层石墨烯的发现对于超薄二维材料的发展翻开了新的篇章[8-12]，同时也为高性能润滑剂的发展提供了新的候选材料[13]。本文较系统地阐述了石墨烯作为添加剂在润滑剂领域的应用现状、存在的技术难题及其未来的发展前景。

1 石墨烯(氧化石墨烯)基润滑剂

研究发现，由于石墨烯优异的机械性能和自润滑性能，在润滑剂中添加少量的石墨烯材料便能明显降低材料的摩擦系数(COF)[14]，且形成的摩擦吸附膜使耐磨性能提升[15-17]。

Jing等[18]将石墨烯添加到润滑脂中，研究了在不同负载下的摩擦性能。结果表明，石墨烯在 100 N负载下不会明显降低COF和磨损程度；在 200 N载荷下COF与磨损量分别降低15.5%和74%；当载荷为400 N时，COF与磨损量分别降低17.6%和67%。可见，石墨烯的使用，能在一定程度上提高润滑脂的抗磨和减摩性能。

王娟梅等[19]研究了石墨烯润滑油对铁基粉末冶金制品的性能影响。摩擦实验表明，石墨烯润滑油将铁基粉末冶金试样的COF从0.79降低至0.35，同时还提升了试样的摩擦稳定性。

氧化石墨烯(GO)片层间距大，在没有外界因素帮助下就可以分散在水中，且燃烧耗尽时不会产生有毒颗粒或灰烬，所以GO片材也被认为是绿色润滑剂的添加剂[20]。

Bernadette[21]通过高压均化制备了热还原氧化石墨(TRGO)在酯油中的新型分散体。摩擦实验测定结果显示，与炭黑和石墨的分散体相比，含TRGO的配方显示出更加优异的摩擦性能和较低的磨损率。此外，优异的层结构还可有效提高摩擦热的消散。

Kinoshita等[22]研究了单层GO作为水基润滑剂在碳化钨球和不锈钢板上的应用。结果发现，在水中添加GO可以改善润滑性能，其COF值仅为0.05，在60 000次摩擦实验后没有明显的表面磨损。因此含有GO的水基润滑剂可以作为碳化钨球和不锈钢板的加工保护涂层。

Cheng等[23]采用高分散混合法制备了低摩擦系数石墨烯基半固态润滑脂。研究表明，与石墨基润滑脂相比，石墨烯基半固态润滑脂的COF降低40%～60%、磨损降低50%以上，其COF值仅为0.04～0.06。

Wu等[24]研究了氧化石墨烯纳米片(GOPs)作为润滑剂对Si3N4陶瓷/GCr15钢摩擦性能的影响，特别是不同转速和施加载荷下的影响效果。结果表明，采用0.5%(质量分数)GOPs润滑剂的载荷能力和耐磨性分别提高了18.2%和34%。在所有测试转速下，GOPs均使材料的耐磨性增强，并且与低施加载荷相比，在高施加载荷下表现出更优异的摩擦性能。

Chen等[25]在润滑剂中加入尺寸为数百纳米到几微米的GO，研究了GO作为烃基油中添加剂对摩擦性能影响。实验结果显示，添加GO后，COF和磨损率都明显降低，同时润滑剂的使用温度范围变宽。

此外，研究发现含GO的润滑剂的耐磨性能除与其用量有关外，与溶剂性质(离子强度和pH值)也有关[26-30]。He等[31]研究了GO悬浮液中的pH对其微观结构和摩擦性能的影响。实验结果发现，与纯水相比，酸性GO悬浮液(pH=3.0)可将摩擦系数和磨斑半径分别降低44.4%和17.1%。然而，当GO悬浮液中的pH值增加至碱性时，摩擦系数和磨损程度均增加。磨损痕迹表面分析显示，采用酸性GO悬浮液，相对较大的柔性GO可形成较好的摩擦保护膜，从而减少摩擦系数和降低磨损程度；而在碱性条件下的GO悬浮液会导致GO片破裂，抑制摩擦膜的形成，使磨损程度增大。

2 功能化石墨烯基润滑剂

氧化石墨烯(GO)表面含有各种含氧官能团[32-34]，可以进行化学修饰和表面功能化改性，来提高其在溶液中的分散稳定性[35]。通过有机官能团的共价和非共价键合来改善GO表面的化学和物理性质[36-37]。非共价修饰主要通过范德华力和石墨烯表面上的官能团的相互作用来实现[38]，与非共价修饰相比，共价化学修饰在实现长期稳定性方面具有明显优势。

为改善GO在基础油中的分散稳定性，林等[32]用硬脂酸和油酸对石墨烯薄片进行化学修饰与功能化改性，发现改性后石墨烯可以在油中稳定分散。同时，他们对含有改性石墨烯的润滑油的摩擦性能进行了测试，结果显示，含0.075%改性石墨烯的润滑油可明显改善材料的耐磨性和承载能力。

Harshal等[33]通过酰胺键在还原的氧化石墨烯表面引入长烷基链，来提高石墨烯在润滑油中的分散稳定性。结果表明，功能化的还原氧化石墨烯作为润滑油的添加剂，可显著降低钢球的摩擦系数和磨损率。

Zhang等[34]用油酸作为添加剂改性剥离石墨烯片并作为润滑剂的添加剂。研究发现，当功能化石墨烯用量为0.02%～0.06%(质量分数)时，摩擦系数和磨痕直径分别减少了17%和14%，显著改善了润滑油的摩擦性能。

Choudhary等[35]通过烷基胺与GO的羧基的偶联反应制备了烷基化石墨烯。结果表明，十八烷基胺功能化石墨烯(ODA-Gr)由于其高度的内聚相互作用在十六烷中具有长期的分散稳定性。同时与纯十六烷相比，掺入剂量0.06 mg/mL 的ODA-Gr的十六烷的摩擦系数和磨损率分别减少了26%和9%。润滑性能的改善主要归因于摩擦表面间不间断供应的石墨烯纳米片，这些石墨烯纳米片可防止摩擦表面之间的直接接触。

Fan等[36]使用烷基咪唑鎓离子液体(ILs)通过环氧化物开环反应制备了功能化氧化石墨烯(MGO)。详细研究了MGO和石墨烯(MG)在多烷基化环戊烷(MAC)中的稳定性和摩擦性能。研究结果显示，添加有MGO的MAC具有良好的稳定性和摩擦性能，与纯MAC对比，添加有MGO的MAC的摩擦系数和磨损率分别降低了约27%和74%，其优异的摩擦性能主要归功于在滑动表面上形成了富含石墨烯的摩擦膜，可以防止滑动面直接接触，从而改善材料的摩擦和抗磨损行为。

Zhang等[37]采用正十二硫醇和叔十二硫醇分别与氧化石墨烯(GO)的羧基进行反应，合成了两种润滑剂添加剂(GO-D和GO-T)并研究了GO-D和GO-T在菜籽油中的分散稳定性和摩擦性能。 实验发现，GO-D在菜籽油中的分散稳定性和摩擦性能优于GO-T。此外，当GO-D分散体浓度从0%(质量分数)增加至0.2%(质量分数)时，摩擦系数下降了44.5%，磨斑直径(WSD)下降了40.1%。

在摩擦润滑中，三羟甲基丙烷三油酸酯(TMPTO)本身作为一种良好的油性剂，具有高粘度、不易燃、可生物降解等特性。José等[38]制备了基于TMPTO与石墨烯纳米片(GnP)的润滑剂，并研究了其摩擦性能。结果表明，与纯TMPTO润滑剂相比，含有石墨烯纳米片的润滑剂的摩擦系数显著降低，且在GnP含量为0.25%(质量分数)时润滑剂的耐磨性能最佳。

为了提高摩擦性能和降低油雾浓度，Lü等[39]制备了以石墨烯纳米片作为添加剂的纳米润滑剂。摩擦性能测试显示，该润滑剂的摩擦系数和磨斑直径显著降低，并且具有更低的油雾浓度，加工性能良好。

与油基润滑相比，水作为润滑流体具有低成本、环境相容性和高导热性等许多优点，但是，对钢等材料的润滑性较差。水包油(O/W)乳液可以弥补水基和油基润滑之间的差距，能够将水的冷却、环境效益及润滑功能有机结合起来[40]。Wu等[41]采用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)对氧化石墨烯进行化学修饰，得到功能化的氧化石墨烯(MGO)。测试结果表明，MGO的使用大大提高了乳液的稳定性。同时，MGO乳液与水基乳液润滑相比，摩擦系数和钢球磨损率分别降低了约18%和48%。

Yang等[42]经过表面磺化反应，将氨基封端的嵌段共聚物成功地接枝到石墨烯表面。研究发现，液体状石墨烯的优异溶解性使其能够长时间在多种溶剂中良好地分散。作为润滑剂的添加剂，可使摩擦系数和磨损率分别降低53%和91%。

氟化石墨烯(FG)具有优异的机械强度、较好的热稳定性和大的层间距离，成为工业制造中性能优异的润滑剂[43]。Fan等[44]在不损害片材结构条件下制备了高氧/氟双官能化石墨烯(OFG)。结果表明，与纯水和GO相比，制备的OFG磨耗率分别下降47%和31%。在摩擦过程中，OFG中氧官能团的存在有助于提高亲水性，而氟的存在提高了自润滑性，从而实现了氟化石墨烯基润滑剂在水性环境中的应用。

张珊珊等[45]用硬脂酸和油酸改性石墨烯制备了亲油性褶皱石墨烯球(MCGB)。研究发现，MCGB可以均匀、稳定地分散在基础润滑油中。当 MCGB含量为 0.01%时，呈现最佳耐磨效果。与基础油相比，摩擦系数降低2.08%、磨损量降低 16.18%。

3 展望

石墨烯作为新一代润滑剂填料，凭借其自身独特的结构能够在摩擦副表面形成一层保护膜并通过片层间的相对滑移减小摩擦系数，从而显著提高材料的抗磨特性，为制备高性能耐磨材料提供了新的候选材料。据预测其今后的发展将主要集中于以下两方面：①石墨烯作为润滑剂填料发挥效能的关键是其在润滑剂体系中的分散效果，只有石墨烯在润滑剂体系中达到高度均匀分散，才能充分发挥其独特的结构优势，因此，对石墨烯表面进行化学修饰和功能化改性来提高其在润滑剂体系中的分散效果和分散稳定性将是今后的一个主要发展方向；②目前润滑剂用功能化石墨烯的制备成本较高且生产过程有一定的环境污染，使其在工业领域的大范围使用受到一定的限制，因此，开发润滑剂用功能化石墨烯的低成本和绿色环保制备技术将是今后的另一个发展方向。