利用纯碱生产副产物制取轻质碳酸钙技术研究

李 伟

(青海盐湖海虹化工股份有限公司，青海格尔木 816099)

1 前言

碳酸钙与所有的强酸发生反应,生成水和相应的钙盐,同时放出二氧化碳;常温下,碳酸钙溶解度很低,碳酸钙无毒、无臭、无刺激性,通常为白色。根据碳酸钙生产方法的不同，可将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙。

轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙(简称PCC)。轻质碳酸钙是用化学加工方法制得的。由于它的沉降体积(2.4 mL/g～2.8 mL/g)比用机械方法生产的重质碳酸钙沉降体积(1.1 mL/g～1.9 mL/g)大，因此称为轻质碳酸钙。轻质碳酸钙颗粒微细、表面较粗糙,比表面积大,因此吸油值较高,为60 mL/100 g～90 mL/100 g左右。根据碳酸钙晶粒形状的不同,可将轻质碳酸钙分为纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和四角柱形碳酸钙,这些不同晶形的碳酸钙可由控制反应条件制得。轻质碳酸钙按其原始平均粒径(d)分为:微粒碳酸钙(>5 μm)、微粉碳酸钙(1 μm～5 μm)、微细碳酸钙(0.1 μm～1 μm)、超细碳酸钙(0.02 μm～0.1 μm)、超微细碳酸钙(<0.02 μm)。

目前，行业中轻质碳酸钙的生产方法主要采用碳化法。将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙) 和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀,最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙，方程式如下：

CaCO3→CaO+CO2↑

CaO+H2O→Ca(OH)2

Ca(OH)2+ CO2→CaCO3↓+H2O

以上工艺过程因为要煅烧生石灰，所以，要消耗大量的热量。

2 新工艺技术思路

水合肼生产过程中，所需的精肼溶液是粗肼溶液经除杂、精馏后等到的。因为粗水合肼溶液中含有大量碳酸钠和氯化钠(含量都在100 g/L以上)，行业中降除碳酸钠普遍采用的是：首先将80 ℃左右粗水合肼溶液经过循环水和7 ℃水逐级冷却后降至25 ℃左右，再与-15 ℃乙二醇进行换热冷冻后，将粗水合肼溶液冷至0 ℃左右，使粗水合肼中碳酸钠达到过饱和状态，一部分碳酸钠结晶析出，然后水合肼溶液再经蒸发精馏后，除去剩余碳酸钠和氯化钠。

氨碱法生产纯碱过程中，会副产大量的氯化钙，每生产1 t纯碱，会产生1.05 t左右氯化钙，并主要以液体形式生产，因此,企业会为此投入大量费用来处理和消化氯化钙。

结合以上情况，通过实验，将采用以上装置副产的氯化钙加入到粗水合肼溶液中，利用氯化钙与碳酸钠发生置换反应生成碳酸钙沉淀的原理，结合一定的反应条件制备轻质碳酸钙。

CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl

3 新工艺技术研究

实验利用氨碱法生产纯碱过程中，副产的氯化钙溶液与粗水合肼溶液为原料，制备优质轻质碳酸钙。整个工艺过程减少生产水合肼、处理氯化钙的能量消耗和投入费用，生产具有较高附加值产品，是更加符合经济性、合理性的工艺技术。

经过试验摸索，利用氨碱法生产纯碱过程中副产的氯化钙溶液与粗水合肼溶液混合后，氯化钙与粗水合肼溶液中碳酸钠发生置换反应的原理，通过控制反应条件来生产优质微粒级轻质碳酸钙，工艺流程见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow chart

通过实验总结，反应釜配普通推进式搅拌，搅拌尺寸可根据反应釜尺寸进行确定；转速根据产品粒度要求进行确定；制备轻质碳酸钙，转速控制范围250 r/min～300 r/min。

进料时先向釜中加入一定量的粗水合肼溶液(水合肼温度60 ℃～80 ℃，碳酸钠浓度100 g/L～160 g/L)，开启搅拌后再向釜中加氯化钙溶液。

氯化钙浓度控制30%～50%左右(氯化钙浓度高不仅可减少对水合肼的稀释作用，而且为反应的最佳浓度)，每10 min进料速度为水合肼溶液量的15%～30%，氯化钙总进料量与碳酸钠(摩尔当量比为)1.05～1.15。

氯化钙溶液加入完成后，为了保证反应充分和生成的碳酸钙晶体均匀，要控制反应时间，优选的反应时间为20 min～60 min，具体反应时间需根据粗水合肼中碳酸钠含量而定。

粗肼溶液反应完成后，经过固液分离就可进入蒸发精馏系统进行精馏处理，此时，水合肼溶液≥50 ℃，热量损失较少，蒸发时需要的蒸汽量也大大减少，此时产生的盐结晶主要是氯化钠。

传统轻质碳酸钙生产工艺是将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙)，然后再通入二氧化碳，碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得，或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。

4 总结

1) 实现一步法生产轻质碳酸钙，工艺路线短，生产投入和运行费用低；

2) 利用氨碱法副产氯化钙为原料，生产高品质轻质碳酸钙，经济性较高；

3) 产生的碳酸钙经过滤、洗涤后纯度可以达到97%以上(相较传统工艺，产品纯度高，其他金属杂质少，质量稳定)，粒度达到1 μm～5 μm，完全达到轻质碳酸钙产品要求，产品经济价值较高；

4) 工艺过程实现一步法去除粗水合肼溶液中碳酸钠，沉淀反应使碳酸钠经过这一步就可完全去除。不仅生产过程工艺路线较短，而且人力投入少；

5) 可使粗水合肼除杂工艺省去降温工序，热量损失大大减少；粗水合肼溶液在进入蒸发精馏系统时，也缩短升温时间，而且去除碳酸钠后的水合肼溶液共沸点降低，整个精馏过程大量减少蒸汽消耗；

6) 蒸发精馏后产生的氯化钠，因其粒度较大，过滤性能好，而且夹带母液量非常少，提高水合肼收率的同时，副产的氯化钠因其纯度较高，可以做为氯碱或纯碱的工业原料，回收利用。