有机铵三溴化物的合成研究

李 涛，刘 伟，王 涛，张 琦，黄西平

(国家海洋局 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

溴(Bromine)是第一个从海水中发现并分离成功的元素，有“海洋元素”之称，也是唯一能在标准状态下呈液态的非金属元素[1]。溴作为一种活泼的卤族元素，可以和所有金属单质、部分非金属单质、有机物及水等发生化学反应，生成的无机溴化物和有机溴化物被广泛应用于阻燃剂、医药、农药、感光材料、电子产品、水处理、油田等行业[2～9]。溴资源作为一种不可再生的紧缺资源，资源的不均匀分布和日益匮乏导致全球溴素市场产不敷销[1]。加深对溴资源和其基本物性参数的了解，对更好的开发和利用溴资源具有重要的现实意义[10]。

溴素作为溴化试剂广泛应用于溴化物的制备领域，由于其具有强氧化性和腐蚀性，常温下易挥发，在使用、贮存和运输过程中存在诸多不便。理想的溴素来源是一种稳定的固体，其具有较低的溴素蒸汽压和较高的活性溴含量[11]。有机铵三溴化物作为一种晶体物质，具有较高的活性溴含量。相比液溴，有机铵三溴化物使用更加安全，方便储存和运输，近年来得到了广泛的关注[12-13]。

文章利用有机溴化铵、无机溴盐和氧化剂在水相体系中制备了5 种有机铵三溴化物，考察了反应试剂用量和反应时间对反应收率的影响。通过红外光谱、核磁共振波谱和元素分析等手段表征了产物的结构。最后，利用容量分析对产物中活性溴的含量和稳定性进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：溴化钠、Oxone、月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、溴化十六烷基吡啶、度米芬、水溶性淀粉、碘化钾、0.1 N硫代硫酸钠标准溶液、冰醋酸、乙腈、甲醇。

仪器：Bluker VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪、Bluker AM-400核磁共振波谱仪、METTLER TOLEDO AL204-IC电子天平、HWCL-3D集热式磁力搅拌器、SHZ-D(III)真空水式循环泵。

1.2 合成步骤及原理

向100 mL的圆底烧瓶中加入1 g有机溴化铵(1当量)，用少量的水将其溶解完全后向其中加入NaBr固体(对于反应底物1a～1d为2.2当量，1e为3.2当量)，充分搅拌使其分散均匀，随后向其中缓慢滴加20% Oxone水溶液(对于反应底物1a～1d为1.2当量，1e为2当量)，待滴加完成后室温下继续反应0.25 h，过滤得到橙色固体，甲醇重结晶得到产品。合成反应原理如图1所示。

图1 有机铵三溴化物合成原理示意图Fig.1 The synthesis mechanism of organic ammonium tribromides

1.3 活性溴含量测定

有机铵三溴化物产品中的活性溴含量测定采用淀粉—碘滴定法，操作步骤如下：称取0.2 g产品放入碘量瓶中，随后向其中加入20 mL冰醋酸，若产品不能完全溶解，向其中加入少量乙腈促进溶解，待溶解完全后向其中加入30% KI水溶液15 mL，用水密封瓶口。然后搅拌该溶液15 min，用水漂洗阻塞物和密封区域，并洗入瓶中。用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定该溶液，当观察到微弱黄色时，加入1 mL 1%的淀粉水溶液，使溶液颜色由微弱黄色变成蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定，直到蓝色消失。记录消耗的硫代硫酸钠体积，平行测试三次，并计算产品中活性溴的含量。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

实验首先以十二烷基二甲基苄基溴化铵为模型化合物探索反应的最优条件。反应中NaBr 和Oxone的加入量分别为4当量和2当量，室温条件下反应4 h后的产率为64%(表1，序列1)。将KBr的加入量减少为2当量，反应时间缩短为2 h，产率提高到76%(表1，序列2)。继续减少Oxone的加入量(1.2 当量)，反应时间缩短为1 h，产率为80%(表1，序列3)。将反应温度提高到50 ℃，1 h后反应产率为60%(表1，序列4)。将NaBr的加入量提高到2.2当量，反应时间缩短为0.5 h和0.25 h，产率分别提高到85%和86%(表1，序列5和6)。因此，反应的最佳条件为：KBr(2.2当量)，Oxone(1.2当量)， 室温下反应0.25 h。

表1 有机铵三溴化物制备条件的优化Tab.1 The optimization of reaction conditions for organic ammonium tribromide

从表1可以看出，随着NaBr、Oxone加入量的增加和反应时间的延长，反应产率逐渐降低，可能原因为反应中生成过量的Br2与十二烷基二甲基苄基溴化铵中的苄基发生取代反应等一系列副反应，进而影响了反应收率。试验序列4 中，反应温度为50 ℃时，产率下降明显，表明随着反应温度的升高，体系副反应逐渐增多。综上，反应试剂用量、反应温度和反应时间对反应的产率具有较大影响，过量的反应试剂、过高的反应温度和过长的反应时间均不利于目标产物的生成。

2.2 有机铵三溴化物的制备

利用上述优化的反应条件，将反应底物扩展到其他四种有机溴化铵(表2)。由表2可知，该反应具有较高的产率和较快的反应速率(84%～92%)，反应条件对于苄基、吡啶、芳基醚等官能团具有较好的相容性(反应序列3～5)。对于底物1e，结构中具有被乙氧基活化的苯基，在反应条件下易发生苯基的溴代反应，生成相应的溴代有机铵三溴化物2e。

表2 有机铵三溴化物的制备Tab.2 The synthesis of organic ammonium tribromides

2.3 有机铵三溴化物的结构鉴定

利用FT-IR、1HNMR、13CNMR对制备的五种有机铵三溴化物进行了结构表征，表征数据如下：

月桂基三甲基三溴化铵2a：

IR(cm-1)ν：3 021，2 921，2 851，1 484，1 466，1 415，1 106，963，904，722， 617；1H NMR (400 MHz,CD3CN)δ3.31-3.18(m,2H),3.04(s,9H),1.99-1.95(m,1H),1.79-1.69(m,2H),1.35-1.31(m,17H),0.91(t,J=6.7 Hz,3H)；

13C NMR (101 MHz,CD3CN)δ66.72,66.69,66.67,52.99,52.95,52.91,31.68,29.37,29.25,29.11,29.06,28.75,25.80,22.55,22.43,13.46。

十六烷基三甲基三溴化铵2b：

IR(cm-1)ν：3 016，2 917，2 850，1 484，1 465，1 415，962，905，725，616；1H NMR(400 MHz,CD3CN)δ

3.30-3.15(m,2H),3.04(s,9H),1.97(s,2H),1.74(s,2H),1.40-1.25(m,24H),0.91(s,3H)；13C NMR (101 MHz,CD3CN)δ66.74,66.72,66.69,53.02,52.98,52.94,31.68,29.43,29.41,29.37,29.26,29.11,29.07,28.76,25.82,22.57,22.43,13.46。

十二烷基二甲基苄基三溴化铵2c：

IR(cm-1)ν：3 064，3 031，2 947，2 850，1 616，1 583，1 480，1 466，1 454，1 429，1 400，1 362，1 213，1 156，1 080，1 032，1 002，974，923，861，779，731，704， 624；1H NMR (400 MHz, CD3CN)δ7.71-7.42(m,5H),4.41(s,2H),3.37-3.07(m,2H),3.02-2.88(s,6H),2.05-1.92(m,1H),1.90-1.75(m,2H),1.40-1.26(m,17H),0.91(t,J=6.5 Hz,3H)；13C NMR(101 MHz,CD3CN)δ132.98,130.75,129.23,127.39,67.70, 64.58,49.75,49.71,49.67,31.68,29.37,29.24,29.11,29.06,28.77,25.90,22.43,22.32,13.45。

三溴化十六烷基吡啶2d：

IR(cm-1)ν：3 050，2 916，2 849，1 630，1 498，1 486，1 464，1 373，1 319，1 215，1 176，957，866，814，776，737，721，684；1H NMR (400 MHz, CD3CN)δ8.74(d,J=5.7 Hz,2H),8.53 (t,J=7.8 Hz,1H),8.06(t,J=6.9 Hz,2H), 4.55(t,J=7.6 Hz,2H),2.00-1.86(m,2H),1.36-1.29(m,26H),0.90(t,J=6.7 Hz,3H)；13C NMR (101 MHz,CD3CN)δ145.72,144.47,128.45,61.92,31.69,31.00,29.44,29.41, 29.37,29.25,29.13,29.08,28.67,25.64,22.45,13.48。

十二烷基-二甲基-2-(4-溴苯氧乙基)-三溴化铵2e：

IR(cm-1)ν：2 919，2 851，1 589，1 579，1 486，1 468，1 372，1 283，1 233，1 174，1 059，1 005，967，945，931，906，880，824，804，722，647；1H NMR(400 MHz,CD3CN)δ7.51(d,J=8.9 Hz,2H), 6.94(d,J=8.9 Hz,2H), 4.44-4.38(m, 2H),3.79-3.58(m,2H),3.44-3.22(m,2H),3.11(s,6H),1.98-1.96(m,1H),1.78(s,2H),1.36-1.31(m,17H),0.91(t,J=6.6 Hz,3H)；13C NMR (101 MHz, CD3CN)δ156.77,132.47,116.77,113.44,65.53,62.77,61.96,51.69,31.68,29.38,29.25,29.11,29.06,28.76,25.84,22.44,22.30,13.45。

通过淀粉—碘滴定法测定了产物中活性溴的含量，结果如表3所示。

表3 产物中的活性溴含量Tab.3 The content of active bromine in the products %

2.4 有机铵三溴化物的稳定性测试

将制备的有机铵三溴化物2a～2e于30 ℃下放置60 d，利用淀粉—碘滴定法测定其活性溴含量(以Br2计)随时间的变化(图2)。由图2可知，有机铵三溴化物2a～2e均较稳定，其中2a～2c和2e中活性溴含量随时间的变化基本保持不变，2d中活性溴含量随时间的延长有缓慢下降的趋势(30 ℃下60 d活性溴含量下降0.7%)。

图2 有机铵三溴化物2a～2e中活性溴含量随时间的变化曲线Fig.2 The curves of active bromine content in organic ammonium tribromides 2a～2e with time

3 结论

文章利用绿色的合成工艺制备了5种具有长烷基链的有机铵三溴化物。实验结果表明，该类化合物具有较高的稳定性和活性溴含量，弥补了溴素使用过程中的诸多不足，是一类较有前途理想的溴素来源，在溴化物制备及水处理领域具有较好的应用前景。由于该类化合物的制备工艺具有高效廉价、操作简便、环境友好等优势，适用于工业化生产。