煤与椰壳共活化活性炭材料的制备与性能研究

王恩琦，谢 刚，杨 妮，田 林，张丽鹏

(1. 山东方亚地源热泵空调技术有限公司, 山东 济南250000； 2. 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明650031； 3. 山东理工大学 化学化工学院, 山东 淄博255049)

目前，超级电容器的电极材料的研究主要集中在碳材料、金属氧化物和导电聚合物三类[1]，其中碳材料是超级电容器研究领域最受关注的方向[2]，主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳气凝胶等[3]。活性炭具有比表面积大、导电性能好、化学稳定好、制备简单及成本低等优点，是超级电容器的常用电极材料。

KOH作为活化剂的化学活化法是制备高比表面积活性炭的有效方法之一[4]。煤和各种生物质材料均可作为制备活性炭的原料[5-6〗。近年来，煤与生物质共热解存在的协同作用得到广泛关注，研究表明生物质中的碱金属含量和氢含量较高，可在煤热解中产生催化作用，表明煤与生物质热解过程中存在协同效应[7-9]。黄光许等[10]利用麦秸秆与煤共活化制备了超级电容器电极材料，并比较了单一原料和混合原料所制备的活性炭的孔结构及电容性能，表明煤与生物质共活化存在的协同作用对电容性能产生了积极影响。本文采用烟煤、椰壳为原料，以KOH为活化剂，制备活性炭电极材料，表征制备的活性炭材料孔结构分布及其微观形貌，同时研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能，电解液采用质量浓度为30 %的KOH溶液。

1 实验部分

1.1 活性炭的制备

山西烟煤和椰壳均经烘箱干燥，冷却后分别用球磨机(型号：QM-1SP2，南京大学仪器厂)磨细，取200目筛下料装袋备用；聚四氟乙烯(PTFE，质量分数60%)产于湖州宇新材料科技有限公司，乙炔黑产自深圳市鹏翔运达机械科技有限公司，氢氧化钾(AR级85%，天津市致远化学试剂有限公司)，盐酸(AR级36%～38%，莱阳经济技术开发区精细化工厂)。

分别以磨细的烟煤、椰壳及二者混合物为原料，其中烟煤与椰壳的质量比为4∶1，KOH为活化剂，碱炭比为2∶1，加入去离子水搅拌、浸渍一定时间，干燥后置于管式炉(型号：GSL1600X，合肥科晶材料技术有限公司)中800 ℃下活化1 h，气氛为高纯N2，升温速率5 ℃/min，活化后的试样采用质量浓度10%的盐酸浸泡24 h，然后过滤、水洗至pH为7，烘干，所制得的试样分别记为AC1(烟煤活化所得)，AC2(椰壳活化所得)，AC3(烟煤、椰壳混合物活化所得)。

1.2 活性炭的表征与测试

活性炭的孔结构采用氮气吸附法表征，比表面积测试仪(型号：ASAP2020，美国迈克仪器公司)，得到活性炭的总比表面积、孔径分布、微孔孔容、介孔孔容的结构参数。采用扫描电子显微镜(SEM，FEISirion200)测试材料表面形貌，加速电压为10 kV。

本实验材料的电化学测试均采用双电极测试体系，将所制得的活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比8∶1∶1的比例混合，然后与少量无水乙醇混合[11-12]，超声作用下分散混合均匀，在120 ℃下烘干，以泡沫镍为集流体，在15 MPa下压制2 min压制成电极片，裁剪成1×1 cm2的电极片备用。将两个质量相等的活性炭电极片组装成模拟超级电容器，所有的电化学测试都在质量浓度为30%的KOH电解液中进行，并且在测试前所有电极都在在质量浓度30%的KOH电解液中真空浸渍2 h以确保电极片与电解液充分接触。

采用电化学工作站(型号：CHI660D，上海辰华仪器有限公司)进行电化学测试，电化学测试包括循环伏安、恒流充放电、交流阻抗的测试。循环伏安扫描速率为5～100 mV/s，扫描电压为0～-0.9 V、恒流充放电电压范围为0～-0.9 V，电流密度范围为0.1～5 A/g，不同电流密度下循环充放电6次，交流阻抗扫描频率为100 kHz～1 mHz。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的孔结构和表面形貌

图1(a)为各活性炭材料的N2吸附脱附等温曲线，可以看出，活性炭AC1和AC3的吸附等温线均为典型的Ⅰ型吸附曲线，在相对压力小于0.15时发生大部分吸附，吸附曲线的水平平台在较高的相对压力下，说明存在大量微孔；但脱附曲线的滞后回环出现在相对压力大于0.4以上，表明活性炭中存在少量的中孔[13]。图中AC2是典型的Ⅳ型吸附等温线，明显的滞后回环出现在相对压力大于0.4时，可见活性炭中含有丰富的中孔。从图1(a)还可以看出，三种活性炭的吸附量大小顺序为：AC3>AC1>AC2。

图1(b)是各活性炭试样材料的孔径分布曲线，可以看出，AC1，AC2和AC3的孔结构均为较典型的双峰分布，其中AC1和AC3的孔径分布规律基本一致，大部分为小于2 nm的微孔，以及一定数量的中孔主要分布在4 nm左右，在0～4 nm，AC2的孔容高于AC1和AC3，而在4～5 nm，其孔容低于AC1和AC3。

活性炭的孔结构参数如表1所示， AC1、AC2和AC3的比表面积分别为619 m2/g、591 m2/g和682 m2/g，AC3的比表面积最高，AC2的比表面积最小，

(a) 各活性炭材料的N2吸附脱附等温曲线 (b) 各活性炭试样材料 的孔径分布曲线图1 各活性炭的氮气吸附等温线及孔径分布Fig.1 N2 sorption isotherms and pore size distribution of the activated carbons

AC3比表面积和中孔率都比AC1高。表明烟煤和

椰壳共活化时存在的协同效应，增强了其活化作用，促进了活性炭孔结构的丰富发展。

为进一步验证上述分析，采用扫描电镜对三种活性炭的微观形貌进行观察，如图2所示。从图2中可看出三种不同前驱体在同条件下进行活化所制得的活性炭的形貌结构是有一定差异的。AC1有丰富的孔结构相互交错发展，AC3与之相比具有更小的孔结构，与表1的结果相符，而AC2微观形貌与AC1和AC3相比有很大的不同，表明椰壳经过活化形成很薄的薄片结构并且有一定的卷曲，这样的卷曲薄片相互交错会形成一些通道，这可能是AC2中孔率异常高的原因。

表1 不同前驱体制备的活性炭的孔结构参数

(a) AC1 (b) AC2 (c) AC3图2 活性炭的扫描电镜图 Fig.2 SEM micrographs of the activated carbon

图3是煤和椰壳活性炭材料的X射线衍射图谱。从图3中可以看出，在2θ为26°左右时出现一个较大的馒头峰，为炭材料的(002)晶面的特征峰，时说明所得的活性炭为无定形炭；在2θ为44°左右没有明显的衍射峰，此处为炭材料的(100)晶面的特征峰，表明活性炭中不存在石墨微晶结构，可见此活性炭材料石墨化程度非常低[14]。

图3 AC3活性炭的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of carbon samples AC3

2.2 电化学性能

2.2.1 恒流充放电分析

恒流充放电曲线如图4所示(首循环)，电流密度为0.1 A/g，可看出放电开始时没有明显的电压突降，各曲线都是较规则的等腰三角形，表明在KOH电解液中各活性炭均表现出良好的电容特性，充放电效率比较高。

电极材料的比电容计算公式如式(1)所示[15]。

(1)

式中：Csingle为单电极比电容；I为放电电流；Δt为放电时间；m为活性炭质量；ΔU为放电过程的电位差。利用公式(1)计算出不同电流密度下的比电容值，其结果如图5所示。

图4 活性炭电极超级电容器的恒流充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitors with the activated carbons as electrodes

从图5中可以看出，当电流密度从0.1 A/g增大至5 A/g，3种活性炭的比电容都呈递减趋势；还可看出三种活性炭电极的比电容减小的程度不同，这与它们的孔径分布是有关的。由于AC2的比表面积最小，中孔率最高，所以AC2的比电容最小但是比电容下降率最低，也就是随着电流密度的增加，AC2的比电容由69 F/g下降到46.5 F/g，下降率为32.6 %。与AC2相比，AC1和AC3具有类似的孔径分布曲线，但是AC3的比表面积和孔径大小均略大于AC1(由图2可知)，所以AC3的比电容大于AC1，AC1和AC3的比电容分别由在小电流密度0.1 A/g下的119 F/g和198 F/g下降到大电流密度5 A/g下的66 F/g和113 F/g，下降率分别为44.5%和42.9%，可见AC3具有良好的大电流放电特性。

图5 活性炭电极的质量比电容与电流密度的关系Fig.5 Relationships between specific capacitance of activated carbon electrodes and current density

2.2.2 循环伏安分析

超级电容器循环伏安曲线如图6所示，扫描速率为5 mV/s。理想状态下的循环伏安曲线的形状应该为标准的矩形，由于在实际体系中存在电子传递阻力等产生的电容器内阻的存在，曲线会存在一定偏差[16]。

图6 活性炭电极超级电容器的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of supercapacitors with the activated carbons as electrodes

图6中三种活性炭电极的循环伏安曲线均为典型电容器类似矩形的电势窗口，氧化还原峰不明显，其电容量主要由双电层提供，具有较小的法拉第赝电容。可见所制得的三种活性炭均具有良好的电化学性能，适合于超级电容器的电极材料。从图6中还可以看出，三种活性炭所制成电容器的循环伏安曲线面积关系为：AC3>AC1>AC2，即三者比电容大小关系为 ：AC3>AC1>AC2，与上述恒流充放电结果相一致。

2.2.3 交流阻抗分析

各活性炭电极材料的交流阻抗图谱如图7所示。三种活性炭的阻抗图谱几乎相同，均包括高频区的一个类半圆形弧线、中高频区的典型Warburg特征45°斜线和低频区阻抗的虚部急剧上升直线, 表明电极材料为典型的多孔材料[16]。

图7 活性炭电极超级电容器的交流阻抗图谱Fig.7 AC impedance spectra of supercapacitors with the activated carbon as electrodes

从图7中可以看出，3种活性炭电极所组装电容器中，AC3的等效串联电阻Rs最小；活性炭颗粒间及电极与集流体之间的阻抗AC3的最小，对应着高频区的半圆弧半径；离子扩散阻抗RΩAC3的最小对应着中频区45°斜线的斜率；随着频率的不断降低，AC1和AC3曲线呈接近于纵坐标的曲线，AC2直线仍呈倾斜状态[17]。

综上所述，AC3具有较低的阻抗，电容特性良好。这些优良的电化学特性与AC3本身的孔结构等密切相关。

3 结束语

以煤和椰壳为原料，KOH为活化剂，制备了三种不同形貌结构的活性炭，并研究了其孔径结构和电容性能。烟煤与椰壳的质量比为4∶1时的活性炭具有丰富的微孔结构，比表面积高达682 m2/g。椰壳与煤共活化存在的协同效应增强了活化作用，使得活性炭孔结构得到了更丰富的发展。作为超级电容器的电极材料具有比电容高(198 F/g)、电容性能好和阻抗较小等特点。