Bi5 O7I/聚苯胺复合光催化剂的制备及光催化活性

王 璐 李 曦 唐子聪 周 楠 俞峥松

董永志 李小争 魏登贵 董玉林 李全华 刘 鹏

(武汉理工大学化学化工与生命科学学院化学系，武汉 430070)

随着工业的发展，水污染日益严重，因此治理水污染是21世纪面临的重大难题之一［1］。光催化是以太阳能为能源、以光催化剂为载体的一种新型治污技术，在清洁能源的利用与转化、有机污染物的降解等方面具有巨大的应用潜力［2-5］。

Bi5O7I是具有层状结构的卤氧化铋光催化材料，可以在层与层之间形成内电场，加快电荷转移，提高光生电子-空穴的分离效率［6］。而且，其电子跃迁主要是间接跃迁，受激电子需要穿过K层而被激发，由此也降低了光生电子-空穴对的复合概率［7］。除此之外，Bi5O7I价格低廉，制备方法简单，因此，Bi5O7I作为新一代的光催化材料在光催化固氮以及降解有机污染物等方面均有应用［8-9］。但Bi5O7I禁带宽度约为2.8 eV［9］，基本在紫外光下被激发，限制了其对太阳光的利用。大量研究表明，降低禁带宽度、提高光催化性能的有效方法通常是与导电聚合物或窄带隙半导体等复合构建异质结构［10-12］。

聚苯胺(PANI)是一种导电聚合物材料，其在可见光范围内具有较高的吸收系数，是一种优良的电子给体，而且具有环境稳定性以及容易合成等优点［13］。最近，有文献报道PANI与半导体复合可提高光催化性能［14-16］。Carevic＇等［15］采用氧化聚合法制备的ZrO2/PANI复合材料对三氯苯酚和罗丹明B(RhB)表现出良好的光降解性能。Chen等［16］采用原位生长法合成的NiFe2O4/PANI复合材料在进行光催化产氢实验中也表现出优异的光催化活性。

基于以上分析，本文首先采用化学氧化聚合法合成了PANI，然后采用水热法制备了Bi5O7I/PANI复合材料。并以RhB为降解对象，研究了PANI对Bi5O7I/PANI复合材料可见光催化性能的影响，探讨了Bi5O7I/PANI的光催化作用机理。

1 实验部分

1.1 Bi5O7I及Bi5O7I/PANI-x复合材料的合成

PANI和 Bi5O7I参考文献［17-18］合成。

Bi5O7I/PANI-x复合材料的合成方法如下：在100 mL 0.6 mol·L-1NaOH溶液中加入 0.02 mol Bi(NO3)3，搅拌均匀。随后，加入8 mL碘化钾溶液(1 mol·L-1)并搅拌 30 min。再加入一定量的 PANI，继续搅拌30 min。将上述混合物转移到200 mL反应釜中，180℃下反应24 h，待冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤3次，60℃干燥后得到固体粉末，命名为 Bi5O7I/PANI-x，其中，x=1、3、5、10 分别代表 PANI相对于五水合硝酸铋的质量百分含量为1%、3%、5%和10%。

1.2 材料表征

采用日本理学RU-200B转靶X射线衍射仪(XRD)来分析样品的物相组成，以Cu靶Kα射(λ=0.154 18 nm)作为X射线源，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围10°～80°。红外光谱采用美国Thermo Fisher Scientific的Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)来进行测试，扫描波数范围为 400～2 000 cm-1。 利用美国 FEI的 Quanta 400 FEG场发射扫描电镜 (SEM)来分析样品的形貌，工作电压为20 kV。利用美国Agilent Cary 60紫外-可见分光光度计来获得样品的紫外-可见漫反射谱(DRS)，以BaSO4作为参比，测试波长范围为200～800 nm。采用美国PerkinElmer LS-55荧光分光光度计来测试样品的光致发光光谱(PL)，激发波长λex为311 nm，扫描范围为 610～650 nm。

1.3 光催化性能测试

以300 W氙灯模拟可见光光源，利用滤光片滤掉波长λ＜420 nm的光。50 mg Bi5O7I/PANI-x加入到50 mL的RhB溶液(10 mg·L-1)，在暗室环境下搅拌1 h，达到吸附-脱附平衡。然后在光照射下继续搅拌，一定时间间隔内(15 min)取一定量的悬浮液进行离心，然后取上层清液，测试其吸收光谱，记录554 nm处的吸收值。

1.4 光电化学测试

光电流测试：将5 mg Bi5O7I/PANI-x超声分散在1 mL乙醇中形成Bi5O7I/PANI-x悬浮液。将80 μL悬浮液滴加在干净的ITO玻璃上，待乙醇完全挥发后成为Bi5O7I/PANI@ITO电极。以Bi5O7I/PANI@ITO电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，0.1 mol·L-1Na2SO4溶液为电解液，通过多次开/关可见光照射获得样品的瞬态光电流，10 s为1个周期。

Mott-Schottky测试：将5μL Bi5O7I/PANI-x悬浮液滴加到干净的玻碳电极上，完全干燥后用作工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt柱为对电极，0.1 mol·L-1Na2SO4溶液为电解液，频率为 2.5 kHz，整个实验保证在暗处进行。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图 1(a)的 XRD 图表明 PANI在 15°～30°之间有1个明显的宽峰，与文献［19］报道一致。Bi5O7I的XRD图与 标 准 图(PDF No.40-0548)一 致［8,18］，未 出 现 多 余的衍射峰，说明样品纯度高且结晶性好。在28.08°、31.09°、33.03°、45.98°、47.69°、53.45°和 55.97°处分别对应 Bi5O7I的(312)、(004)、(204)、(604)、(224)、(316)和(912)晶面。在负载PANI后，Bi5O7I/PANI-5复合材料的衍射峰位置并没有变化，说明负载的PANI未改变Bi5O7I的晶体结构。另外，复合材料的XRD图中并未观察到PANI的衍射峰，可能是PANI的负载量太少。

图 1(b)为 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-5 的 FTIR图谱。PANI具有苯-醌交替的结构模型，在1 561和1 483 cm-1处的吸收峰来源于C=C伸缩振动模式，分别对应PANI结构中的苯式和醌式。1 295 cm-1处吸收峰归属于C-N伸缩振动，1 106 cm-1处的吸收峰归属于C=N伸缩振动，在807 cm-1处的吸收峰归属于苯环中的C-C伸缩振动［20］。在Bi5O7I的FTIR图谱中可以观察到 400～700 cm-1处的 Bi-O 振动峰［21］。当Bi5O7I负载上PANI后，Bi5O7I/PANI-5的FTIR图谱不仅有400～700 cm-1处的Bi-O振动峰，还在1 561、1 483、1 295、1 106 和 807 cm-1处有 PANI特征吸收峰，且吸收峰有微弱的红移，说明PANI与Bi5O7I相互作用且成功复合。

图 2 是 Bi5O7I、Bi5O7I/PANI-5 和 PANI的 SEM图。从图中可以看出，Bi5O7I是光滑的棒状结构，PANI则是树枝状结构。负载少量PANI后，Bi5O7I/PANI-5虽然保持了Bi5O7I的棒状结构，但显得较为短粗，而且表面也比较粗糙，说明负载的PANI对复合材料形貌有一定影响。

图 3(a)是 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-x 的 DRS图谱。PANI在整个紫外到可见光区域都有很强的光吸收强度，而Bi5O7I只在紫外区域有较强的光吸收，在可见光区域几乎没有光吸收。与Bi5O7I相比，Bi5O7I/PANI-x在紫外区域的吸收强度并没有明显改变，但在可见光范围内有不同程度的增强，且光吸收范围有红移的趋势，说明PANI的引入有效增强了Bi5O7I/PANI-x复合材料的光吸收强度，同时减小了禁带宽度Eg，这与文献报道类似［22-23］。半导体材料的禁带宽度Eg可由 ［F(R)hν］n/2对hν的关系求得，其中,F(R)=(1-R)2/(2R)，R为样品的漫反射率，h为普朗克常数，ν为光子频率，n与电子跃迁类型有关,间接跃迁为 1，直接跃迁为 4［24］。 Bi5O7I为间接跃迁［25］，n=1。 以［F(R)hν］1/2对 hν作图，得到图 3(b)，由截距可知Bi5O7I的Eg约为2.81 eV。复合材料Bi5O7I/PANI-5 的 Eg根据公式 Eg=1 240/λg计算［26］，其中，λg为光吸收带边值。由图3(a)可知，Bi5O7I/PANI-5材料的λg约为 471 nm，因此 Eg约为 2.64 eV，低于 Bi5O7I的Eg，表明Bi5O7I/PANI具有较强的可见光响应。

图 1 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-5的 XRD 图 (a)和 FTIR 图谱 (b)Fig.1 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of PANI,Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-5

图 2 Bi5O7I(a)、Bi5O7I/PANI-5(b)和 PANI(c)的 SEM 图Fig.2 SEM images of Bi5O7I(a),Bi5O7I/PANI-5(b)and PANI(c)

图4 是Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的光电流曲线和光致发光图谱。从图4(b)的PL图谱看出，负载PANI后，荧光强度明显变弱，说明PANI的存在能有效抑制电子-空穴对的复合。而且，光电流响应实验也印证了此结论。图4(a)表明Bi5O7I/PANI-5的光电流和暗电流差值约是Bi5O7I的1.28倍，较高的光电流密度意味着光生电子-空穴对更高效的分离以及载流子更快的传输，进而有利于提高光催化活性［27-28］。

图 3 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-x的 DRS图谱(a)和 Bi5O7I的(F(R)hν)1/2-hν曲线 (b)Fig.3 DRSpatterns of PANI,Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-x(a)and(F(R)hν)1/2-hνcurve of Bi5O7I(b)

图4 Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的光电流曲线 (a)和光致发光(PL)图谱(λex=311 nm)(b)Fig.4 Photocurrent curves(a)and PL spectra(λex=311 nm)(b)of Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-5

2.2 复合材料的催化性能评价

图5 (a)为在可见光照射下Bi5O7I/PANI-x光催化降解RhB的性能曲线，C为光照后的RhB浓度，C0为暗反应后RhB的初始浓度。在不加任何催化剂的条件下，光照后RhB的浓度几乎不变，说明RhB 对光稳定［29］。 在 Bi5O7I作用下，光照 60 min 后RhB的降解率为 38%。与纯 Bi5O7I相比，Bi5O7I/PANI-x的催化性能明显提高。光照60 min后，Bi5O7I/PANI-x(x=1、3、5 和 10)对 RhB 的降解率分别达到66%、78%、84%和78%。在PANI含量为5%时，复合材料表现出最优的催化性能，降解率约为纯Bi5O7I的2.2倍。

以-ln(C/C0)对反应时间t作图，所有曲线均呈现出直线关系，说明RhB光降解过程遵循一级反应动力学(图 5(b))［30］。 根据直线斜率，可计算出表观速率常数(k)。Bi5O7I的k为0.007 8 min-1， 而 Bi5O7I/PANI-x(x=1、3、5 和 10)的 k 值分别为 0.018 0、0.024 9、0.030 5和0.025 0 min-1，表明负载PANI后，Bi5O7I/PANI-x的光催化活性均有所提高。其中，Bi5O7I/PANI-5的速率常数最大，为Bi5O7I的3.9倍。

为了探讨样品的稳定性，选择具有最佳催化活性的Bi5O7I/PANI-5进行RhB降解的循环实验，测试结果如图6所示。在可见光照射下，第1次和第2次实验的降解率相近，第3次实验时光催化剂活性有少许降低，表明Bi5O7I/PANI-5具有较好的稳定性。第3次性能略有下降可能与中间产物的吸附有关，RhB降解过程中产生的中间产物会有少许吸附在催化剂表面，从而阻碍了催化剂与目标染料的接触［31］。

图5 Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-x的光催化降解RhB曲线 (a)和-ln(C/C0)对时间t作图的曲线 (b)Fig.5 Photocatalytic degradation curves of RhB(a)and-ln(C/C0)-t curves(b)of Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-x

图6 Bi5O7I/PANI-5的光催化降解RhB循环稳定性Fig.6 Cyclic stability of Bi5O7I/PANI-5 for photocatalytic degradation of RhB

2.3 光催化机理研究

为了阐明光催化反应机理，探讨了1 mmol·L-1草酸铵(AO)、1 mmol·L-1苯醌(BQ)和 20 mmol·L-1异丙醇(IPA)等活性物种捕获剂对Bi5O7I/PANI-5光催化性能的影响。如图7(a)所示，IPA的加入对Bi5O7I/PANI-5光催化活性影响不大，而AO和BQ则有明显影响，说明在Bi5O7I/PANI-5光催化过程中，h+和·O2-是其主要作用的活性物种［32-33］。为了获得材料的导带电势(ECB)，分别对Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5两种材料进行了Mott-Schottky测量(图7(b))。图7(b)显示2条曲线上直线部分的斜率都为正，表示Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5均具有n型半导体性质。同时，根据直线外推到电势轴的截距可得到Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的平带电势(Efb)分别为-0.10和-0.16 V。ECB通常要 比 Efb负 0.1 V［34］，即 Bi5O7I 和 Bi5O7I/PANI-5的ECB分别为-0.20和-0.26 eV。少量PANI的负载导致复合材料的ECB要更负0.06 eV，这应与PANI和Bi5O7I之间的相互作用有关［35］。根据图 3得到Bi5O7I的 Eg(2.81 eV)可得其价带电势(EVB)为 2.61 eV。同时由文献可知，PANI的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的电势分别为-2.1 和 1.3 eV［35］。 则根据 Bi5O7I的 ECB和 EVB以及PANI的LUMO和HOMO电势，我们提出图7(c)所示的Bi5O7I/PANI-5光催化反应机理。当可见光照射时，Bi5O7I和PANI都可被可见光激发产生光生电子(e-)。对于 Bi5O7I，e-从价带(VB)跃迁到导带(CB)上，在VB上产生了空穴(h+)；同时，PANI产生的光生电子(e-)可从HOMO跃迁到LUMO。由于PANI的LUMO电势比Bi5O7I的ECB更负，则在PANI的LUMO上的e-就会转移到Bi5O7I的CB上；同样，由于Bi5O7I的EVB比PANI的HOMO的电势更正，Bi5O7I的VB上的h+则会转移到PANI的HOMO上。由此，e-和h+能够有效分离，可以提高量子效率。在Bi5O7I的CB上聚集的 e-与氧气反应产生·O2-，·O2-再与 RhB反应降解染料；另一方面，PANI的π电子共轭结构有利于HOMO上的h+转移到催化剂表面降解RhB。因此，h+和·O2-是降解RhB过程中的主要活性物种。

图7 Bi5O7I/PANI-5的捕获实验曲线图 (a)、Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的Mott-Schottky曲线图 (b)和光催化机理示意图 (c)Fig.7 Trapping experiment curves of Bi5O7I/PANI-5(a),Mott-Schottky plots of Bi5O7Iand Bi5O7I/PANI-5(b)and scheme of photocatalytic reaction mechanism(c)

3 结 论

采用化学氧化聚合法和溶剂热法合成Bi5O7I/PANI复合材料，并研究了其对RhB降解的可见光光催化性能，Bi5O7I/PANI的光催化性能均优于纯Bi5O7I。在负载5%的PANI后，性能最佳，其降解速率常数为Bi5O7I的3.9倍。这种优异的催化性能归功于：(1)PANI在可见光区具有强吸收，提高了Bi5O7I/PANI在可见光的光吸收能力；(2)PANI与Bi5O7I具有匹配的能级结构能够抑制光生电子-空穴的复合；(3)PANI的π电子共轭结构能够加快电荷的转移。