系列Ag-Ln配位聚合物的合成、结构及发光性能

王 岩 陈飞霏 胡晓双 赵 然 迟玉贤 金 晶

(辽宁师范大学化学化工学院，大连 116029)

0 引 言

d-f杂核金属配位聚合物具有多变可控的空间结构［1-6］，并且在磁学、荧光、吸附和催化等方面表现出广泛的应用前景［7-19］。尤其是具有特征发射的Ln（Ⅲ）离子的存在，使d-f配位聚合物发光性能的研究成为热点之一。然而，Ln（Ⅲ）离子自身吸收效率较低，发光强度较弱，限制其应用。敏化Ln（Ⅲ）特征发光的方法之一，是在体系中同时引入有机配体和过渡金属离子，并且过渡金属离子的参与还可以丰富配位聚合物的晶体结构［20-23］。含有4d10价电子构型的Ag（Ⅰ）离子配合物往往具有特定的金属-配体发光能力和新颖的晶体结构，因而Ag-Ln杂核发光配位聚合物的合成受到人们的关注［24］。对于Ag-Ln配位聚合物的合成，配体的选择至关重要，具有刚性平面共轭结构的氮杂环羧酸配体，不但含有氮原子活性结构并且具有多样的羧基配位模式。如吡嗪羧酸类和吡啶羧酸类配体，羧酸根和邻位的N原子可以螯合Ln（Ⅲ）离子，而间位或对位的N原子可以与软碱过渡金属离子配位［25-29］。因此，本文选用具有 N，O 多配位点的吡嗪-2-羧酸、3，5-吡啶二羧酸为主要配体合成了2个系列，共9种Ag-Ln配位聚合物。同时对它们的IR光谱、UV-Vis-NIR吸收光谱及荧光激发和发射光谱进行测定并表征，重点研究它们的发光性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Ln(NO3)3·6H2O是由相应的氧化物(99.5%)与过量HNO3反应制得，其他所用试剂均为市售分析纯。Bruker Smart ApexⅡ X射线单晶衍射仪 (德国Bruker公司)，FT/IR-480型傅立叶变换红外光谱仪(日本JASCO公司)，V-570型UV-Vis-NIR分光计 (日本JASCO公司)，PE-240C元素分析仪测定 (美国PE公司)，FP-6500型荧光光谱仪 (日本JASCO公司)，F900型可见近红外荧光光谱仪(英国Edinburgh公司)。

1.2 配位聚合物的合成

配位聚合物1的合成：将0.09 g(0.5 mmol)AgNO3溶于 8 mL H2O。 将 0.06 g(1 mmol)吡嗪-2-羧酸溶于1 mL 1.0 mol·L-1NaOH溶液和8 mL水的混合溶液中，搅拌下滴加到AgNO3水溶液中，产生少量白色沉淀，得混合溶液A。将0.05 g(0.5 mmol)草酸溶解于5 mL H2O，缓慢滴加到溶液A中，白色沉淀增加，溶液pH=2，用1 mol·L-1NaOH溶液调至pH=5得溶液B。 将0.22 g(0.5 mmol)Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O，得浅绿色溶液，并将其加入上述溶液 B中（pH 值变为 4），用 1 mol·L-1NaOH 溶液调至pH=5。将混浊液转移到溶剂热合成反应釜，恒温130℃。4 d后停止加热，冷却晶化3 d，过滤，得到淡绿色晶体1。元素分析按C12H8N4O9PrAg计算值(%)：C 23.98，H 1.34，N 9.32；实测值(%)：C 23.85，H 1.32，N 9.41。 IR(KBr，cm-1)：3 429(νO-H)，3 124(νAr-H)，2 853(νC-H)，1 685、1 523(νas-COO)，1 611、1 468(νC=C,C=N)，1 397、1 308(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 035(νC-C,C-O)，859～733(δAr-H)，538、518、485(νAg-O,Ag-N)，453、381(νPr-O)。

配位聚合物2～4的合成方法与1相同，只是Pr(NO3)3·6H2O 被相应的Ln(NO3)3·6H2O 替代。配位聚合物2为淡紫色晶体，元素分析按C12H8N4O9NdAg 计算值(%)：C 23.85,H 1.34,N 9.27;实测值(%)：C 23.90，H 1.26，N 9.20。 IR(KBr，cm-1)：3 433(νO-H)，3 125(νAr-H)，2 853(νC-H)，1 684、1 523(νas-COO)，1 613、1 454(νC=C,C=N)，1 398、1 309(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 036(νC-C,C-O)，858～733(δAr-H)，528、514、482(νAg-O,Ag-N)，453、386(νNd-O)。3为淡黄色晶体，元素分析按C12H8N4O9SmAg 计算值(%)：C 23.61，H 1.32，N 9.18；实测值(%)：C 23.56，H 1.43，N 9.07。IR(KBr，cm-1)：3 434(νO-H)，3127(νAr-H)，2852(νC-H)，1686、1524(νas-COO),1612、1 454(νC=C,C=N)，1 398、1 310(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 036(νC-C,C-O)，858 ～733(δAr-H)，529、504、482(νAg-O,Ag-N)，454、388(νSm-O)。 4 为无色晶体，元素分析按 C12H8N4O9EuAg 计算值(%)：C 23.55，H 1.32，N 9.16；实测值(%)：C23.61,H 1.30,N9.04。IR(KBr，cm-1)：3431(νO-H)，3127(νAr-H)，2853(νC-H)，1686、1524(νas-COO)，1613、1454(νC=C,C=N)，1 398、1 311(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 036(νC-C,C-O)，858 ～733 (δAr-H)，525、516、483(νAg-O,Ag-N)，455、392(νEu-O)。

配位聚合物5的合成：将0.08 g(0.5 mmol)3，5-吡啶二羧酸溶于3 mL H2O和2 mL NaOH(1 mol·L-1)的混合溶液，得无色溶液A。将0.23 g(0.5 mmol)Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O，缓慢滴入溶液A中，得绿色溶液；将含0.04 g(0.5 mmol)草酸的5 mL水溶液，缓慢加入上述混合溶液，用冰醋酸调溶液pH=5。再将 5 mL AgNO3(0.08 g，0.5 mmol)水溶液加入，搅拌 25 min，滴加 NaOH 溶液(1 mol·L-1)调 pH=4。将最终的混合溶液转入反应釜中，恒温130℃，4 d后停止加热，冷却晶化3 d过滤，析出绿色块状晶体5。元素分析按C9H5NO9PrAg计算值(%)：C 20.79，H 0.97，N 2.69；实测值(%)：C 20.76，H 0.98，N 2.70。IR(KBr，cm-1)：3 437(νO-H)，3 183(νAr-H)，1 607(νas-COO)，1 578、1 447(νC=C,C=N)，1 396(νs-COO)，1 288(νC-N)，1 186～1062(νC-C,C-O),859～678(δAr-H),576、511(νAg-O,Ag-N),431(νPr-O)。

配位聚合物6～9的合成方法与5相同，只是Pr(NO3)3·6H2O 被相应的 Ln(NO3)3·6H2O 代替。 6为紫色块状晶体，元素分析按C9H5NO9NdAg计算值(%)：C 20.66，H 0.97，N 2.68；实测值(%)：C 20.58，H 0.96，N 2.71。 IR(KBr，cm-1)：3 423(νO-H)，3 154(νAr-H)，1614(νas-COO),1578、1440(νC=C,C=N),1396(νs-COO),1295(νC-N),1 164～1 026(νC-C,C-O)，830～678(δAr-H)，576、510(νAg-O,Ag-N)，432(νNd-O)。7为无色晶体，元素分析按C15H11N2O12SmAg 计算值 (%)：C 26.91，H 1.66，N 4.19； 实测值(%)：C 26.82，H 1.58,N 4.06。IR(KBr,cm-1)：3 427(νO-H),3 113(νAr-H)，1 609(νas-COO)，1 558，1 449，1 404(νC=C,C=N)，1 361(νs-COO)，1 301(νC-N)，1 178～1 040(νC-C,C-O)，945～662(δAr-H)，572、521(νAg-O,Ag-N)，434(νSm-O)。8 为无色晶体，元素分析按 C15H11N2O12DyAg计算值 (%)：C 26.43，H 1.63，N 4.11；实测值(%)：C 26.52，H 1.59，N 4.02。 IR(KBr，cm-1)：3 430(νO-H),3 118(νAr-H),1 607(νas-COO),1 563,1447,1404(νC=C,C=N),1363(νs-COO),1295(νC-N)，1171～1036(νC-C,C-O)，946～663(δAr-H)，576、525(νAg-O,Ag-N)，430(νDy-O)。 9为无色晶体，元素分析按C15H11N2O12HoAg计算值(%)：C 26.33，H 1.62，N 4.10；实测值(%)：C 26.44，H 1.59，N 4.03。 IR(KBr，cm-1)：3 436(νO-H)，3 118(νAr-H)，1 614(νas-COO)，1 563，1 447，1 404(νC=C,C=N)，1 360(νs-COO)，1 295(νC-N)，1 171～1 077(νC-C,C-O)，946～663(δAr-H)，576、518(νAg-O,Ag-N)，431(νHo-O)。

1.3 晶体结构的测定

在293 K下，选取9种配位聚合物的单晶体，在Bruker SMART APEXⅡCCD X射线单晶仪上收集衍射数据，以 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)作为辐射源，采用ω扫描方式。全部衍射数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，经全矩阵最小二乘程序修正，全部计算和绘图采用SHELXTL-97 程序完成［30］，所有非氢原子用各向异性表征，主要晶体学数据列于表1和2。

CCDC：1817276,1;1817247,2;1817248,3;1817249,4;1817251,5;1817255,6;1817269,7;1817280,8;1817285,9。

表1 配位聚合物1～4的晶体学数据Table 1 Crystal data of coordination polymers 1～4

表 2 配位聚合物5～9的晶体学数据Table 2 Crystal data of coordination polymers 5～9

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

配位聚合物 1～4 是同构的，以{［PrAg(2-pzc)2(ox)］·H2O}n(1)为例说明。在1中，2-pzc-有2种配位模式(Supporting Information，图 S1)，一种是 2-pzc-的 N1原子和其邻位羧基的1个氧原子(O1)与Pr（Ⅲ）离子螯合，而该羧基的另一个氧原子(O2)与相邻不对称单元的Pr（Ⅲ）离子配位，同时对位的N2原子与Ag（Ⅰ）离子配位，将Pr（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）连接起来。Pr（Ⅲ）为9配位，4 个 O 原子(O5，O6，O7，O8)来自 2 个 ox2-，N1、O1和N3、O3分别来自于2个2-pzc-，剩下1个O2原子来自于另一个2-pzc-。Ag（Ⅰ）离子为三配位，2个N原子和1个O原子来自3个不同的2-pzc-，构成平面三角形构型(图1)。2-pzc-的第二种配位模式为N3原子与其邻位的一个羧基O原子(O3)与Pr（Ⅲ）离子螯合，另一个羧基O原子(O4)和N4原子分别与相邻不对称单元中的2个Ag（Ⅰ）离子配位，将3个不对称单元连接起来并无限延伸，在ac面上形成2D层状结构(图2)。同时，草酸根以μ4-双螯合四齿的方式将相邻层的Pr（Ⅲ）离子沿b方向进一步连接，形成3D网状结构(图3)。

图1 配位聚合物1中Pr（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）离子的配位环境Fig.1 Coordination environments of Pr（Ⅲ） and Ag（Ⅰ） ions in coordination polymer 1

图2 配位聚合物在ac面上的2D层Fig.2 Two dimensional layer in ac plane of coordination polymer 1

图3 配位聚合物1的3D网状结构Fig.3 Three dimensional network of coordination polymer 1

配位聚合物5和6是同构的，均属单斜晶系，C2/c 空间群，以［PrAg(3，5-PDA)(ox)(H2O)］n(5)为例说明。5的不对称单元包括1个Ag（Ⅰ），1个Pr（Ⅲ），1个3，5-PDA2-，1 个 ox2-和 1 个配位水分子。 Pr（Ⅲ）离子是九配位，4个 O原子分别来自 3个不同的 3，5-PDA2-，4个O原子来自2个ox2-，还有1个O原子来自配位水。Ag（Ⅰ）离子是三配位，2个O原子源于2个ox2-，1个N原子来自于3,5-PDA2-(图4)。在5中,3，5-PDA2-的一个羧基(O1，O2)与 Pr（Ⅲ）离子螯合，另一个羧基(O3，O4)以桥联双齿配位方式连接相邻不对称单元中的2个Pr（Ⅲ）离子，吡啶N1原子与Ag（Ⅰ）配位，沿b方向连成1D双Ag-Pr链结构(图5)。同时每个ox2-以桥联四齿的配位方式与2个Pr（Ⅲ）和2个Ag（Ⅰ）离子配位，并沿a，c两个方向延伸，连成稳定3D网络结构(图6)。

图4 配位聚合物5中Pr（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）离子的配位环境Fig.4 Coordination environments of Pr（Ⅲ） and Ag（Ⅰ） ions in coordination polymer 5

配位聚合物7～9是同构的，均属三斜晶系，P1空间群，此处只对{SmAg(3，5-PDA)(3，5-HPDA)(ox)0.5(H2O)2}n(7)的结构作描述。7的不对称单元包括1个Ag（Ⅰ），1 个 Sm（Ⅲ）离子，1 个 3，5-PDA2-，1 个未完全脱质子的3，5-HPDA-，0.5个ox2-和2个配位水分子。Sm（Ⅲ）离子是八配位，4个O原子分别来自2个3，5-PDA2-和 2 个 3，5-HPDA-，2 个 O 原子来自 ox2-，剩下2个O原子来自于配位水分子(图7)。Ag（Ⅰ）离子是三配位，与2个吡啶N原子配位，同时与相邻不对称单元的Ag（Ⅰ）形成Ag-Ag键，键长为0.324 4(6)nm，低于2个Ag（Ⅰ）离子的范德华半径之和0.344 nm［31］，说明 Ag-Ag 键合理，文献中也有关于 Ag-Ag键的报导，键长在0.272 49(10)～0.333 8(2)nm之间［32-37］。 在配位聚合物 7 中，3，5-HPDA-的 1 个羧基O原子(O5)与Sm（Ⅲ）配位，N2原子与相邻不对称单元中的Ag（Ⅰ）配位，将相邻不对称单元沿c方向连成1D链状结构，而Ag-Ag键的存在又将相邻的1D链连成沿c方向的1D双链结构。3，5-PDA2-的N1和1个羧基氧原子(O1)将同一单元中的Sm（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）离子连接，另一个羧基氧原子(O4)与相邻双链中的Sm（Ⅲ）离子配位，将这些1D双链连接起来，在bc面上形成 2D 层状结构(图 8)，同时该 3，5-PDA2-的 1个羧基O原子(O2)与相邻层的Sm（Ⅲ）离子配位，并且ox2-以双螯合四齿的方式将相邻层中的Sm（Ⅲ）离子再次连接，形成稳定的3D网络结构(图9)。

图5 配位聚合物5沿b方向的1D链状结构Fig.5 One dimensional chain of coordination polymer 5 along b direction

图6 配位聚合物5的3D网络结构Fig.6 Three dimensional network of coordination polymer 5

图7 配位聚合物7中Sm（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）离子的配位环境Fig.7 Coordination environments of Sm（Ⅲ） and Ag（Ⅰ）ions in coordination polymer 7

图8 配位聚合物7在bc面的2D层状结构Fig.8 Two dimensional layer in bc plane of coordination polymer 7

图9 配位聚合物7的3D网络结构Fig.9 Three dimensional network of coordination polymer 7

2.2 光物理性质研究

2.2.1 配位聚合物的UV-Vis-NIR吸收光谱

室温下，测定9种配位聚合物晶体粉末的UVVis-NIR吸收光谱 (图S22～S30)，均表现出配体和Ag-配体部分(d-block)的π→π*跃迁强吸收带。因Eu（Ⅲ）的f→f*是禁阻跃迁的，所以除4外，其余配位聚合物还表现出相应Ln（Ⅲ）离子的特征吸收，与理论吸收相比，部分吸收带发生位移现象，相关指认列于表3。

2.2.2 配位聚合物的发光性能

室温下，测定配位聚合物晶体粉末在可见(Vis)和近红外(NIR)区的荧光光谱，它们表现出相应Ln（Ⅲ）离子的特征发射，相关指认见表4。

表3 配位聚合物1～9的UV-Vis-NIR光谱指认Table 3 Assignments for UV-Vis-NIR spectra of coordination polymers 1～9

表4 配位聚合物1～9的Vis-NIR发射光谱指认Table 4 Assignments for Vis-NIR emission spectra of coordination polymers 1～9

以λEx=357 nm为激发波长，配位聚合物1在NIR区呈现出Pr（Ⅲ）离子的特征发射(图10)。其中886和986 nm处的发射带分别归属为Pr（Ⅲ）的1D2→3F2和1D2→3F3跃迁，与理论值(855和970 nm)对比，发生明显的红移现象。这在它的UV-Vis-NIR吸收光谱中可以得到佐证：1的3H4→3F3和3H4→3F2的跃迁吸收带位于1 564和1 948 nm处，与理论值(1 588和2 039 nm)对比发生蓝移，说明3F3，3F2能级能量升高，当激发态电子从1D2能级返回到3F3和3F2能级时，能量差减小，则相应发射带向长波方向移动。此外，1在可见区表现出Pr（Ⅲ）离子的几个弱的特征发射(图 S31)，分别指认为3PJ→3H4(J=2，1，0)跃迁发射，并且d-block发光不明显，说明其吸收的能量多用来敏化Pr（Ⅲ）离子发光。

图10 配位聚合物1的NIR发射光谱Fig.10 NIR emission spectrum of 1

以λEx=336 nm为激发波长，配位聚合物5同样在889和987 nm处呈现Pr（Ⅲ）离子的NIR发射带(图11)，并且与理论发射相比也出现明显红移，在它的吸收光谱中亦有体现。此外，在λEx=336 nm激发下，5在Vis区也表现出与1相似的Pr（Ⅲ）的3个较弱的特征发射(图S32)。

图11 配位聚合物5的NIR发射光谱Fig.11 NIR emission spectrum of 5

在λEx=403 nm激发下，配位聚合物2呈现出Nd（Ⅲ）的3个明显的NIR发射带(图 12)，即 888 nm(4F3/2→4I9/2)，1 060 nm(4F3/2→4I11/2)，1 336 nm(4F3/2→4I13/2),与理论发射(899，1 081和1 379 nm)相比蓝移。这在2的UV-Vis-NIR吸收光谱得到佐证，864 nm(4I9/2→4F3/2)处的吸收带比理论吸收899 nm向短波长方向移动，说明4F3/2能级升高。当激发态电子从4F3/2能级返回4I9/2，4I11/2和4I13/2能级时，能级差增大，相应发射带蓝移。此外，以λEx=341 nm为激发波长，2在350～500 nm范围内呈现 d-block很弱的发光(图S33)，配体2-pzc-的发光猝灭，说明d-block将能量传递给Nd（Ⅲ），有效敏化其特征发光。

图12 配位聚合物2的NIR发射光谱Fig.12 NIR emission spectrum of 2

在λEx=524 nm激发下，配位聚合物6表现出Nd（Ⅲ）离子3个明显的NIR特征发射带(图13)。与2类似，和理论发射相比蓝移，可从它的UV-Vis-NIR光谱得到佐证。在λEx=338 nm激发下，6在Vis区表现出d-block的宽带发射很弱但没有完全猝灭 (图S34)，说明d-block的激发态能量多被用于敏化Nd（Ⅲ）的特征发射。

图13 配位聚合物6的NIR发射光谱Fig.13 NIR emission spectrum of 6

以λEx=465 nm为激发波长，配位聚合物3呈现Sm（Ⅲ）离子在NIR区的特征发射(图14),即4G5/2→6F3/2(936 nm)，4G5/2→6F5/2(992 nm)，4G5/2→6F7/2(1 158 nm)和4G5/2→6F9/2(1 280 nm)。在3的UV-Vis-NIR吸收光谱中，6H5/2→6FJ(J=3/2，5/2，7/2，9/2)跃迁吸收发生蓝移，说明6FJ(J=3/2，5/2，7/2，9/2)能级升高，当激发态电子从发射能级4G5/2回到6FJ(J=3/2，5/2，7/2)能级时，能量差减小，相应发射带向长波长方向移动，即红移。另外，以λEx=405 nm为激发波长，3在可见区出现Sm（Ⅲ）的特征发射(图15)，分别为4G5/2→6H5/2(563 nm),4G5/2→6H7/2(597 nm)，4G5/2→6H9/2(644 nm)和4G5/2→6H11/2(705 nm)跃迁。

图14 配位聚合物3的NIR发射光谱Fig.14 NIR emission spectrum of 3

图15 配位聚合物3的Vis发射光谱Fig.15 Vis emission spectrum of 3

与3类似，以λEx=376 nm为激发波长，配位聚合物7在NIR区呈现Sm（Ⅲ）离子的4个源于4G5/2→6FJ/2跃迁(J=9，7，5，3)的发射带(图 16)，并且与理论发射带相比亦红移，且相应的吸收带蓝移。另外，在λEx=404 nm激发下，7也表现出Sm（Ⅲ）的3个可见发射(图17)，且d-block的发光很弱，说明其将能量传递到Sm（Ⅲ）离子，用以敏化其特征发光。

图16 配位聚合物7的NIR发射光谱Fig.16 NIR emission spectrum of 7

图17 配位聚合物7的Vis发射光谱Fig.17 Vis emission spectrum of 7

比较上述6种配位聚合物的NIR发射光谱，可以明显看出1～3的发光较强，分析原因有二：一是结构方面，配位聚合物1～3中，Ln（Ⅲ）离子没有与H2O分子直接配位，而5～7中，有2个H2O分子与Ln（Ⅲ）配位，直接配位水分子的高频O-H振动会导致非辐射跃迁的能量转移，消耗d-block的能量［38-42］；二是能量转移，从吸收光谱可知配位聚合物1～3的Ag-2-pzc-部分的最大吸收波长约在350 nm，而5～7的Ag-3，5-PDA2-的最长吸收带约为300 nm，说明前者的激发态能量低，与Pr（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）的发射能级更接近(图18)，会减少从d-block到f-block的能量传递过程的损失，使敏化更有效。

在λEx=464 nm激发下，配位聚合物4在594、618、653和694 nm处呈现出Eu（Ⅲ）离子的4个特征发射(图 19)，分别指认为5D0→7FJ(J=1，2，3，4)跃迁。另外，d-block的发光完全猝灭，表明其吸收的能量转移给Eu（Ⅲ）离子，有效敏化其发光。

图18 配位聚合物1～9及Ag-配体的能级Fig.18 Energy levels of coordination polymers 1～9 and Ag-ligand

图19 配位聚合物4的Vis发射光谱Fig.19 Vis emission spectrum of 4

以λEx=352 nm为激发波长，配位聚合物8可发射橙色光，Dy（Ⅲ）离子在574和483 nm处的2个发射带分别指认为4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2跃迁(图20)。然而，360～450 nm的宽带发射为d-block的发光，并未完全猝灭，说明配体只是将部分能量传递给了Dy（Ⅲ）离子。这可能是因为Dy（Ⅲ）的发射能级与Ag-3，5-PDA2-的最低激发态之间的能级差大，不利于d→f的能量传递。

图20 配位聚合物8的Vis发射光谱Fig.20 Vis emission spectrum of 8

当λEx=371 nm时，配位聚合物9在NIR区的2个特征发射带 (图21)分别为Ho（Ⅲ）离子的5I5→5I8(886 nm)和5I6→5I8(987 nm)跃迁，与理论值(902 和1 172 nm)相比明显蓝移。从9的UV-Vis-NIR吸收光谱中可以看出，5I8→5I5(889 nm)和5I8→5I6(1 147 nm)吸收带较理论值(902，1 172 nm)蓝移，说明 9中，Ho（Ⅲ）离子的5I5和5I6能级能量升高，与基态5I8能级的能量差增大，相应的发射带蓝移。并且5I6和5I5能级较低，与Ag-3，5-PDA2-的激发态能级差较大，不利于d→f的能量传递。并且在Vis区，Ag-3，5-PDA2-部分的LLCT发射仍旧存在，还有Ho（Ⅲ）的2个极弱的特征发射，即5D4→5I4(464 nm)和5D4→5I5(426 nm)跃迁(图S32)，能量分散，不利于其近红外发光。

图21 配位聚合物9的NIR发射光谱Fig.21 NIR emission spectrum of 9

3 结 论

以吡嗪-2-羧酸和3，5-吡啶二羧酸为主配体，草酸为协同配体，合成2个系列Ag-Ln配位聚合物，通过单晶X射线衍射测定晶体结构，它们均是由配位键构筑的3D网络结构。光物理性能研究表明：(1)所有配位聚合物均表现出相应Ln（Ⅲ）离子的特征发射，这主要得益于d-block的敏化作用；(2)在Ln-Ag杂核配位聚合物中，晶体场和Ag（Ⅰ）离子4d轨道的共同作用使体系内部能级被调谐，因此Ln（Ⅲ）的NIR发射带呈现明显的位移，同时在其UV-Vis-NIR吸收光谱中也有所体现，二者可以互相佐证；(3)2种配体的加入对Ln（Ⅲ）离子的发光均起到敏化作用，但效果不同，Ag-2-pzc的激发态能量低，更有利于Ln（Ⅲ）的敏化，因此选择合适的配体对于提高敏化效率，增强发光强度有重要意义；(4)配位水分子的OH高频振动会与Ln（Ⅲ）离子的电子能级耦合，产生非辐射跃迁去活作用，猝灭发光，因此选择合适的非水溶剂和小分子有机配体，阻止水分子参与配位，可大大增强配位聚合物的发光。

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