不同碱液调节pH水热制备钨酸铋及其光催化性能研究

鲁 珍，王亚珍，刘晓烨，何 丹

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

近年来，随着环境问题的日益突出，无二次污染的光催化剂在解决环境中有机物污染和清洁能源等方面具有潜在的应用前景。自1972年FUJISHIMA[1]和HONDA发表了关于TiO2作为光催化剂分解水制备氢气，光催化反应引起了环境、材料、化学、物理等领域学者的重视。但由于TiO2对日光的利用率不高，存在禁带宽度太宽、稳定性差等问题，开发能直接利用太阳光的、禁带宽度较小的新型光催化剂成为了环境领域研究的热点。钨酸铋（Bi2WO6）是一种典型的具有层状结构的钙钛矿型氧化物，禁带宽度窄于TiO2的禁带宽度（3.2 eV）[2-4]，能被可见光激发。因此，Bi2WO6光催化材料的研究有助于提高太阳能利用率，在环境净化和新能源开发方面具有实用价值。

对新型光催化剂Bi2WO6的制备方法已有很多，TANG等[5]采用高温固相法将Bi2O3和WO3按摩尔比1∶1混合溶于无水乙醇球磨，再经过干燥煅烧后制得Bi2WO6粉体。AMANO等[6]采用水热法制得Bi2WO6片状球粉体。XU等[7]将乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法合成了Bi2WO6纳米晶体。HUANG等[8]采用超声喷雾热解法制备得微孔多球状Bi2WO6粉体。此外，还有微乳液法、液相沉淀法和微波辅助加热法等[9]。

本文采用水热法在不同碱液调节pH条件下合成Bi2WO6光催化剂，通过SEM、XRD、UV-Vis、BET等技术详细研究了样品的晶体形貌及其光催化性能等，结合对罗丹明B的降解效果，探讨不同条件对所制备样品的光催化性能和微观结构的影响。

1 材料和方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、罗丹明B（RhB），以上试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器 FA201413型电子分析天平：上海越平科学仪器有限公司；78-2型恒温磁力搅拌器：常州国华电器公司；GZX-9030型电热鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂；XQ350W可调型氙灯光源：常州思宇环材科技有限公司；722型分光光度计：上海精科仪器有限公司；SU8010超高分辨冷场发射扫描电子显微镜：日本日立HITACHI仪器公司；X′Pert Powder X射线衍射仪：荷兰PANalytical仪器公司；UV-2550紫外可见分光光度计：岛津仪器公司；ASAP2020全自动快速比表面积及孔隙度分析仪：美国麦克默瑞提克仪器公司。

1.2 Bi2WO6的制备

称取 2.425 3 g的 Bi（NO3）3·5H2O，溶于 20 mL 4.0 mol/L HNO3溶液中，标记为 1号溶液。称取0.824 6 g Na2WO4·2H2O，溶于30 mL 2.0 mol/L NaOH溶液中[10]，标记为2号溶液。将2号溶液逐滴加入1号溶液中，滴加完毕后，继续磁力搅拌30 min，向悬浮液中滴加碱性溶液调节pH=6，再继续磁力搅拌60 min。实验中设计两个系列实验，通过改变各系列的实验条件来制备不同形貌的Bi2WO6。（1）在其他条件相同的情况下，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH=6。（2）在保持其他条件相同的情况下，加入5%的NH3·H2O溶液调节pH=6。将上述两个实验条件的产物分别转移至体积为100 mL的水热釜内胆中，保持填充比为80%，温度为160℃的条件下保温24 h。水热反应结束后，分别用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤、抽滤至中性，80℃下干燥4 h得样品，干燥后的样品在550℃焙烧2 h，取出后再经研磨得到Bi2WO6粉末，将两个实验条件下水热合成的Bi2WO6分别记为样品a和样品b。

1.3 光催化活性测试

光催化试验在自行设计的反应器中进行，用装有紫外光过滤玻片的300 W氙灯充当可见光光源，光源距溶液表面15 cm，溶液磁力搅拌，在可见光范围内降解罗丹明B溶液来评价催化剂的光催化活性。取样品0.2 g于100 mL浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使其达到吸附-解吸平衡。用光源照射，每间隔一段时间，用带过滤头采样器取4 mL溶液，用紫外可见分光光度计在最大波长（550 nm）下测定罗丹明B溶液的吸光度（A）。根据朗伯-比尔定律，溶液中某种物质的吸光强度正比于该物质的物质的量浓度，计算罗丹明B的降解率公式如下：

式中，C0为罗丹明B溶液初始浓度，C为光照反应一定时间后溶液中罗丹明B的浓度，W为降解率。

2 结果与讨论

2.1 Bi2WO6粉体的物相分析

图1为添加不同碱液调节pH水热合成Bi2WO6样品的XRD图谱[11]。由图1可知，两曲线均在2θ=28.2°、32.8°、47.1°、56°、58.5°、76.5°和78°出现衍射峰，对应Bi2WO6晶体的（131）、（200）、（202）、（133）、（226）、（193）和（145）晶面，与Bi2WO6的标准卡片（JCPDS 39-0256）完全吻合，属于正交晶系Bi2WO6矿型结构，其他位置的衍射峰强度不大，没有出现其他杂质相，说明所制备样品的纯度较高，并且从图1中可以看出两个样品的衍射峰均较为尖锐，说明所制备的样品结晶度较好。同时，两曲线在（131）衍射晶面均显示出比较高的强度，表明在两个样品中有大量的131晶面。进一步分析可知，样品b衍射峰强度较样品a弱，说明结晶度不如样品a。

图1 不同样品的XRD图Fig.1 XRD diagram of different samples

2.2 Bi2WO6粉体的形貌分析

图2是分别用NaOH和NH3·H2O调节反应体系的pH值所制备样品的SEM照片。图2（a）和图2（b）分别为不同放大倍数下样品a的SEM照片，从图中可以看出，样品生成了形状为纳米级的片状且较为规则，但片状结构的大小不均一。图2（c）和图2（d）为样品b的SEM照片，由图可知，样品b的形状似长条颗粒状且大小不均一，样品结构和样品a相比不够规则，说明结晶程度不如样品a，这与XRD推测结果一致，并且可以看出样品a的单片大于样品b的单片，这可能是由于样品a调节pH值用的是NaOH属于强碱，而样品b调节pH值是用NH3·H2O属于弱碱，两者释放出OH-离子的速率不同，并且NH3·H2O具有络和能力，从而反应速率会有所不同，对晶体的生长产生影响，所以两种不同碱性物质最后导致择优生长的晶面不同，得到形貌不同的产物。

2.3 Bi2WO6的吸收光谱分析

图3是使用不同碱溶液调节pH=6时水热制备样品的UV-Vis吸收光谱。由图3可知，样品a和样品b除了对紫外光（λ＜400 nm）有吸收外，对可见光也有吸收。图3中可以看出，吸光曲线在拐点处均发生急剧下降，这说明样品对可见光的吸收是由本身的带隙能级跃迁导致[12]，而不是由杂质能级的跃迁引起。同时，与样品b相比，样品a的吸收边发生明显的红移，说明样品a具有较小的能带隙[13]。

图2 不同样品的SEM照片Fig.2 SEM photos of different samples

图3 不同样品的UV-Vis吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of different samples

作为一种半导体材料，Bi2WO6禁带宽度遵循公式[14]：

式中，λg为最大吸收波长（nm），Eg为半导体的禁带宽度（eV）。样品吸收光的最大吸收波长λg和由此估算出的禁带宽度Eg如表1所示。通过半导体光吸收边遵循的公式计算，不同碱液调节pH水热合成的样品a和b禁带宽度分别为2.88和2.97 eV。由上述可知，通过NaOH调节pH制得的样品比NH3·H2O调节pH制得的样品禁带宽度窄。

表1 不同样品的最大吸收阈波长和禁带宽度Tab.1 Maximum absorption threshold wavelength and band gap of different samples

2.4 Bi2WO6的比表面积分析

BET法测定原理的公式为

式中，Sg为被测样品的比表面积（m2/g）；NA为阿弗加得罗常数；Am为被吸附气体分子的截面积（nm2）；m为被测样品的质量（g）；以氮气作为吸附质，对样品进行比表面积测试，选取相对压力的范围为p/p0=0.05～0.35，因为相对压力小于0.05时，压力大小建立不起多分子层吸附的平衡，而相对压力大于0.35时，由于毛细管凝聚变得显著起来破坏了吸附平衡[15-16]。所以在该条件下测得的样品的比表面积分别为BETa=3.9 m2/g、BETb=5.9 m2/g。所得样品的比表面积均比较小，但样品b比样品a的比表面积大33%。

2.5 Bi2WO6的光催化活性分析

以罗丹明B为目标降解物来评价制备的两种Bi2WO6样品的光催化活性，罗丹明B溶液的吸光度变化如图4所示。其中，罗丹明B的初始浓度为5 mg/L，Bi2WO6用量为2 g/L，-30 min到0 min为暗态吸附时间，氙灯照射时间为60 min。经测试得，在暗态吸附过程中，样品a和b对应的罗丹明B去除率分别为19%和37%，说明用NH3·H2O调节pH制得的样品的吸附能力强于用NaOH调节pH制得的样品，且吸附量相差49%，这可能是因为样品b的比表面积大于样品a，所以吸附量大于后者，这与比表面积分析的结果一致。

图4 不同样品可见光下降解罗丹明B效果图Fig.4 Degradation of Rhodamine B under visible light with different samples

在光催化过程中，反应90 min后，样品a和b最终的降解率分别为82%和87%，扣除暗态吸附去除率，反应60 min时，样品a和样品b对罗丹明B的光催化降解率分别为63%和50%，样品a比样品b光催化降解率高21%，可见结晶度高的样品a比比表面积大的样品b光催化性能高，b样品比表面积大活性点位高，且暗态吸附过程吸附量大，理论上光催化反应后降解率要大于样品a对罗丹明B的降解率，而本研究中结晶度高的样品a光催化性能反而较好，这可能是因为样品a比样品b的禁带宽度窄，可利用的光波长比样品b更长，因此样品a光催化效果更好。另外，罗丹明B分子与中间产物更易于吸附在样品b的表面，难以脱附，不能及时空出活性点位进行下一步光催化反应，而吸附在片状样品a上的分子容易脱附，使得样品a表面更容易接触罗丹明B分子，加速了光催化反应。再者样品b暗反应吸附罗丹明B分子较多，活性点位接受光辐射的强度比样品a低，导致其光利用效率比样品a差。

3 结论

以NaOH和NH3·H2O为pH调节剂，通过水热法合成Bi2WO6粉体。不同的碱液合成了不同形貌、禁带宽度和比表面积的Bi2WO6样品，从而其可见光光催化活性也不相同。结果表明：NaOH作为pH调节剂制备的样品结晶度较好，片状形貌且晶形完整，禁带宽度更小，对罗丹明B的光催化降解效率较高，比NH3·H2O调节pH制备的Bi2WO6高出21%。