防结垢方法的研究与应用

赵 靖，张 仂

(中盐工程技术研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

结垢是工业生产中不可避免的问题。大多数热交换设备表面和流体输送管道内壁都不同程度存在着污垢问题。设备结垢一方面降低了传热率，增加燃料费；另一方面还会常常因局部过热或高温导致机械性能的下降，严重时还会引发生产事故。管道结垢减少了流道面积，增加了输送泵的能耗，降低了生产效率，缩短了管道寿命，且腐蚀带来了跑冒滴漏等问题。在生产过程中采取科学有效的防垢措施，具有重要的现实意义和经济意义。

2 结垢机理

结垢是一个相当复杂的过程，对于无机盐类垢型来说， 当溶液中形成垢层的阳离子和阴离子浓度乘积大于其溶度积，即过饱和之后会生成晶体析出，并沉积在管道壁面上。过饱和浓度除了与溶解度有关外，还受热力学，结晶动力学和流体力学等诸多因素影响。

具结垢过程主要分为以下四步[1]：通过溶液中阴阳离子相互作用形成离子对；通过离子聚集形成更大的聚集体；均相成核与晶体生长形成不易再溶解的晶核；非均相成核晶体吸附在接触表面上。

3 影响晶体生长的因素

3.1 温度

在其他所有条件相同的情况下，生长速率应随温度的升高而加快。但实际上，温度的升高并不经常得到这样的结果。其原因在于不仅粒子的扩散界面上的过程速度与温度有关，而且许多其他的数值和特性也与温度有关。例如液相的粘度、相临界面上的比能等等，都有与温度有关。但是，特别重要的是，溶解度取决于温度。同时，过饱和度通常是随温度的升高而降低的。因此，晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程加速，随温度的升高而加快，另一方面则由于伴随着温度升高而带来的过饱和度降低而减慢。其结果造成生长速率与温度关系具有复杂性。

3.2 压力

压力对无机盐结晶型结垢均有影响。尤其是碳酸盐结垢有气体参加反应，压力对之影响相对较大。压力降低，可以促进结垢。在管道输送的过程中，压力一般都是降低的，因此，结垢趋势都是一直增大。

3.3 流体流速

对所有各类污垢，污垢增长率随流体速度增大而减小。这可解释为虽然流速增大可以增加污垢沉积率，但与此同时，流速增大所引起对已形成垢层的冲刷更为显著，因而造成总的增长率减小[2]。流速降低时，介质中携带的固体颗粒沉积几率增大，管道结垢的几率也明显加大，特别是在结构突变的部位，流速变化剧烈加上部分通道容易形成“死角”，因此，结垢现象更为明显。

3.4 晶体的粒度、表面状况等

晶体的生长速率有的与晶体的粒度无关，如氯化钾、氯化钠等，有的则与粒度有关，如硫酸铝钾。形成垢层的壁面光滑度也对垢层形成有影响，壁面越光滑，垢层越不容易附着。

3.5 杂质(添加剂)

物系中杂质的存在对晶体的生长往往有很大的影响，成为结晶过程的重要问题之一。有的杂质能完全制止晶体的生长，有的则能促进其生长。还有的能对同一种晶体的不同晶面产生选择性的影响，使不同晶面的生长速率不同，从而能改变晶习。有的杂质能在极低的浓度产生影响，有的却需在相当高的浓度下才能起作用。

3.6 pH值

对结垢的影响研究表明，提高溶液的pH值，碳酸盐溶解将迅速结晶，使渐进污垢热阻增大，污垢形成的诱导期缩短，促进污垢的生长；但pH值太低，会加大腐蚀，引起腐蚀垢。介质pH值的确定，需要同时考虑这两方面的问题，选择合适的pH值[3]。

4 防结垢方法介绍

化学工业一般控制结垢的方法有两大类：物理方法和化学方法。

4.1 物理防结垢方法

4.1.1 电场防结垢技术

将电场应用于除垢始于美国20世纪60年代末。在国内20世纪70年代中期研制成功了第一台静电水垢控制器并用于试验，效果显著[4]。除了有防垢效果外，还有溶垢效果。目前， 国内外电场防垢技术研究及应用方向大致分静电场、高频交变电场两种。发现电场防垢机理是由于静电斥力作用及晶体畸变作用[5]。高频电子除垢器进行水处理的原理是运用现代电子技术和分子表面能量重新排列技术，使水体吸收高频电磁能量后，在不改变原有化学成分的情况下，使水中钙、镁离子无法与碳酸根结合成碳酸钙及碳酸镁等，从而起到防垢作用。 由于水体吸收大量被激励的电子，与盐的正负离子亲合能力增大，从而使管壁上原有的水垢逐渐松软以至脱落，达到有效的除垢效果。近年来，由于费用低，无污染，电场防垢在饮用水、工业循环冷却水、锅炉给水等领域应用广泛[6]。

4.1.2 超声波水处理技术

利用超声技术降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物是近几年发展起来的新型水处理技术。它具有去除效率高、反应时间短、设施简单、占地面积小等优点。近年来， 超声技术在处理微污染水、高浓度难降解的有机废水、污泥以及杀菌、消毒和工业废水的阻垢、除垢等方面的研究，已取得了较大的成果。超声波的辐射能对被处理液体介质直接产生大量的空穴和气泡，也就是把液体拉裂而形成无数极微小的局部空穴，当这些空穴和气泡破裂或互相挤压时，产生一定范围的强大的压力峰，这一强压力峰能使成垢物质粉碎悬浮于液体介质中，并使已生成的垢层破碎使其易于脱落[7]。

4.1.3 磁场防垢技术

磁场防垢技术从磁场产生的方式分为电磁式和永磁式。目前，磁场对流体防结垢的机理并没有统一的认识。磁处理对水的许多物理化学性质都有影响，磁处理会使水结构发生变化。磁处理对溶解、结晶、聚合、湿润、凝聚、沉淀过程都有影响，可使水系统显著活化，并能影响化学反应的动力学过程。研究还发现，磁场对水系统的作用具有明显的“记忆效应”，即当撤掉外磁场后水系统的物理化学性质能保持数小时或数天。磁场除垢技术具有安装方便、投资少、运行费用低、无污染等优点，应用范围也越来越广[7]。

4.1.4 辐射防垢技术

放射性辐射是一种具有较高能量放射性线的电磁辐射。研究表明[8]，对锅炉水进行适当放射性辐射处理，将对锅炉的结垢过程和水垢都产生十分重大的影响，可以有效阻止水垢的形成，去除附着于发热管和炉壁上的水垢。研究采用一种天然稀土矿砂材料作为辐射源，对锅炉水进行辐射处理，这种方法在有效地阻止新水垢生成的同时，还可以使原有水垢从加热管或器壁上脱落。该种除垢方法具有无污染绿色环保、节能等优点，有着良好的应用前景。但是该技术还处于研究初期，并未广泛应用。

此外，还有在静电法和磁场法基础上发展出的变频电场防结垢法，以及电、磁、超声复合法等方法。

4.2 化学方法

4.2.1 加酸法

加入一定量的硫酸使溶液的pH值降到6.5～7.2，阻止碱性垢的生成，该法对于冷却和加热系统以及蒸发脱盐系统中的CaCO3、Mg(OH)2等垢比较有效，但是H2SO4加入后除了加剧腐蚀、形成新的腐蚀产物垢外，还可能生成CaSO4垢[9]。

4.2.2 加络合剂法

加入络合剂后，络合剂可以与阳离子结合，生成稳定的络合物，大大减小结晶的速率。氨羧络合剂是一类以氨基羧酸为主体的羧酸衍生物，易同多种金属离子形成稳定的水溶性内络合物( 螯合物)，广泛用于Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+盐为主要成分的难溶垢的化学处理。络合剂的添加量取决于络合物的稳定性[10]。

4.2.3 加阻垢剂法

控制水中结垢的常用方法之一是向水中添加阻垢剂。阻垢剂是一种能够抑制水中结垢的化学药剂。由于添加阻垢剂的设备简单、操作管理方便、投资少、用量小、成本低、效果好，故得到了广泛应用。阻垢剂可以分为两大类：阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂。阻垢缓蚀剂以磷(或膦)酸化合物为代表。它们既有阻垢作用，又有缓蚀作用，但无分散作用。常用的阻垢缓蚀剂有聚磷酸盐、有机磷酸酯和有机多元膦酸等。该类药剂以羧酸的均聚物和共聚物为代表。它们既有阻垢作用，又有分散作用，但大多数无缓蚀作用[11，13-14]。

当前，绿色阻垢剂的概念己得到广泛认同，并成为21世纪水处理剂发展的方向，无磷非氮可生物降解性能好的绿色阻垢剂的研制开发己成为新的研究热点。

4.2.4 离子交换树脂法

当原水经过离子交换树脂床时，水中的杂质离子与树脂上的无害离子交换，从而把杂质离子从原水中去掉，使水质符合锅炉的要求。利用阳离子交换树脂中可交换的阳离子把水中所含的钙、镁离子交换出来，以达到软化水的目的。离子交换法的主要缺点是必须排放再生废液。再生废液水可导致淡水咸化，其排放在一些国家己受到限制。而且用离子交换法软化水，处理成本较高[12]。

5 结语

虽然物理防垢和化学防垢的研究都取得了不错的进展，但是对于某些防结垢的机理研究还有待进一步深入。同时，对于多种手段复合防垢方法的研究和应用还有待进一步展开。增强防垢能力，减少环境污染，降低使用成本，以及智能化防垢是未来防结垢发展的主流方向。现阶段，根据生产实际情况选择适宜的防结垢方法可带来较好的经济效益。