聚乙烯材料的全缺口蠕变试验研究进展

左晓锋，杨 波，李茂东，王志刚，何建军，何嘉平

(1.长沙理工大学能动学院，长沙 410114; 2. 广州特种承压设备检测研究院，广州 510663)

0 前言

近年来，由于PE的耐腐蚀性强、寿命长、相对低的成本以及易于施工和维护已逐步替代钢管，作为输送水和燃气的管材[1-3]。但是由于在生产、运输及施工等过程中造成的缺陷以及温度、压力和点载荷等外界因素的影响，PE管材会存在蠕变、应力松弛、快速裂纹扩展、慢速裂纹扩展及材料老化等失效模式[4]，其中慢速裂纹扩展是影响PE管材使用寿命最主要的失效模式[5]，导致脆性断裂和聚合物的破坏[6-7]。评价管材耐慢速裂纹增长性能(Slow Crack Growth，SCG)的传统方法是长期静液压试验，观察材料的脆韧转变点，脆性破坏时间越长说明材料的耐SCG性能越好。研究者投入了大量精力开发不同的快速试验方法，主要有切口管试验、FNCT、宾夕法尼亚缺口拉伸试验(PENT)、锥体试验、缺口环试验和点载荷试验等[8-9]，但这些试验不仅耗时长而且费用高。因此现在有加速评价方法应变硬化模量法、缺口圆柱棒-循环载荷法等[10-13]。

FNCT在1985年首次被Nishio提出，并于1987年由德国Kunstoffe公司在欧洲广泛推广，成为开发优质塑料尤其PE100级燃气管材和评价其抗慢速裂纹增长性能的重要工具。ISO 16770:2004和GB/T 32682—2016标准详细讲述了该试验的要求和程序。由于试样可以从压塑的片材上冲切制得，因此该试验只需要很少量的原料。如果考虑到原料受加工的影响，也可以从管材上切取试样。FNCT试样的缺口可以用刀片轻松制取。该方法试验结果方差低，通过选择适宜的试验条件(温度、表面活性剂和载荷等)，即使是耐慢速裂纹增长性能优异的原料(例如PE100 RC原料)，试验时间也可以大大缩短，从而加快慢速裂纹增长性能优异的管材专用料的开发速度[14]。

1 全缺口蠕变试验法

1.1 原理

在空气、水或表面活性剂等介质的控温环境中，对一方形截面的长条试样施加静态拉伸载荷，试验中部四面刻有共平面的缺口。试样尺寸应使试样在合适的拉伸载荷和温度条件下得到平面应变状态，并发生脆性破坏，记录加载后脆性破坏时间。GB/T 32682—2016中FNCT试样的几何尺寸和试验条件如图1所示。

图1 FNCT试样的几何尺寸和试验条件Fig.1 Geometric dimensions and test conditions of FNCT specimens

为了使试验的时间尽可能的短，也需要选择试样切口和应力大小。对于FNCT试样，四面切口保证了试样的平面应变状态，能够增加试样脆性断裂的几率也就是保证试样的银纹断裂过程。从宏观方面看，对于慢速裂纹扩展，材料失效时间的1/3是裂纹的孕育期。虽然聚乙烯材料是粘弹性体，但是Lu和Brown[15]在研究了慢速裂纹扩展孕育期间的动力学和微观结构发现，在此期间，平衡形变瞬间到达，应力应变的响应接近线弹性体，而且裂纹尖端的塑形区域相对于整体结构比较小，所以从宏观上面和银纹的微观方面看可以用应力强度因子K来描述聚乙烯耐开裂能力，应力强度因子在一定程度上决定了材料的SCG失效时间。试样的失效时间主要有应力强度因子(SIF)决定，见式(1)。而对于尺寸一定的试样，应力强度因子K主要由裂纹的大小和应力大小决定的，许多文献中也已经证明聚乙烯的材料行为与Paris公式很吻合[16]。

(1)

(2)

式中K——应力强度应子

Y——几何形状系数

σ——初始的截面应力

a——裂纹尺寸

B，n——常数

t——时间

从式(1)可以知道，裂纹的扩展速度与应力强度因子成正比，因此增大应力强度因子可以缩短试验时间，但是从式(2)可以知道，应力强度因子过大会造成蠕变引起的塑性断裂。因此合理的应力强度因子值可以减少试验的失败率，从而提高试验进度[17]。Plummer[18]等近似地计算了应力强度因子，当a/D(D为试样总直径)在0.18左右，σ取6 MPa时，K为8.630 MPa·mm1/2，能够保证在合理的时间内产生脆性失效。

1.2 标准

我国根据国内实际情况修改采用国际标准ISO 16770—2004[19]得到现行最新标准《塑料 聚乙烯环境应力开裂(ESC)的测定 全缺口蠕变试验(FNCT)》GB/T 32682—2016[20]。

为了更加符合国内的实际情况，国家标准GB/T 32682—2016和国际标准ISO 16770—2004主要有4点不同，如表1所示。国家标准GB/T 32682—2016和国际标准ISO 16770—2004所用表面活性剂的环氧乙烷链长度有差别，环氧乙烷链长度对FNCT的加速度有影响，随着分子链长度的增加，断裂的时间也会减少。

表1 GB/T 32682—2016与ISO 16770—2004的对比

2 FNCT的影响因素

FNCT的影响因素至少有4个，与材料无关，以此可以通过改变试验条件来改变测试时间。这些因素包括:试样的缺口几何形状、表面活性剂、拉伸应力及温度。

2.1 缺口几何形状

Fleissner[21,335页]等比较了FNCT中不同类型凹口的PE材料断裂时间，发现用剃刀刀片制成尖锐切口的试样和半径为0.25 mm的钝切口的试样断裂时间没有差别。只有在将切口半径增加到1.0 mm后，测试时间才会增加。这些观察结果表明，局部屈服会引起缺口的钝化，应力集中主要由材料的屈服特性决定，而不是由初始缺口尖端半径决定，所以在裂纹增长的基础上对原纤维的局部应力比缺口更加重要。

2.2 表面活性剂

表面活性环境的分子扩散到聚合物的无定形区域，引起聚合物分子网络扩展，并且其塑化作用，使聚合物分子链缠结更易解开。因此银纹区域的形成和断裂变得更加迅速，从而加快裂纹的产生和增长。研究表明，在表面活性剂存在下，裂纹的形成和试样的破坏与在空气和水中的相同[24]。FNCT中使用的活性介质通常为2 %～10 %的壬基苯基聚乙二醇醚溶液(商品名Arkopal，Igepal，Triton X)。该物质只存在一种分子式，但其环氧乙烷链的长度不同。国际标准和国家标准并未明确指定使用的化学品，因此可以使用任何浓度的溶液。

Tonyali[25]等发现KISCC(KIvalues for the initiation of crack growth)随着表面活性剂浓度的增加而增加；KISCC的增加是由于聚合物在较高浓度下吸收了较大量的表面活性剂，这降低了裂纹尖端处的应变局部化。表面活性剂在水中形成的胶束能够提高局部区域的塑化效率，并且含有较大量的侵蚀性分子，因此提高了聚合物的裂化速率。

1998年，Fleissner[21]333等研究了表面活性剂环氧乙烷链长度对FNCT时间的影响。随着环氧乙烷链长度的增加，断裂试验的时间也减少了。

Ghanbari-Siahkali[26]等研究分析了工业级阴离子表面活性剂和纯阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，SDBS)在水溶液中对高密度聚乙烯(PE-HD)的环境应力开裂(ESC)的影响。分析表明，工业级阴离子表面活性剂烷烃链长度分布较宽(从C-10到C-13)，而纯阴离子表面活性剂只含有一种烷烃链(C-12)。相比之下，纯阴离子表面活性剂对PE-HD具有更强的侵蚀性。

Gerets[27]等通过采用不同ESC试剂，有效缩短了FNCT时间。使用Maranil A55(浓度为55 %的十二烷基苯磺酸钠水溶液)和Dehyton PL(浓度为30 %的十二烷基二甲基氧化胺水溶液)作为ESC试剂，在90 ℃和4.0 MPa的条件下进行试验，相对于标准(Arkopal N-100/80 ℃/4.0 MPa)，试样断裂速度提升了10～15倍。

Qian[28]等通过在不同浓度的Igepal CO-630中的缺口拉伸试验测量3种PE共聚物中的缓慢裂纹扩展。Igepal CO-630浓度为0～0.1 %之间，PE共聚物试样断裂时间显著缩短。浓度为0.1 %～20 %时，试样断裂时间差异不大。浓度为50 %时试样断裂时间最短，当浓度从50 %增加到100 %时，断裂时间显著增加。这是由于与干燥表面相比，临界厚度的润滑剂膜可以使试样表面摩擦系数发生显著变化，而试样粗糙表面被润滑剂完全覆盖后，额外的润滑剂对摩擦系数影响较小。Igepal CO-630浓度从50 %升高到100 %时断裂时间的显著增加可能与高浓度表面活性剂引起的裂纹尖端产生小范围屈服，塑性变形有关。

表2 不同表面活性剂的老化试验结果对比

Valente[31]从微观的角度分析了SDBS水溶液电导率的温度相关性，通过测量不同浓度溶液的电导率来描述SDBS中的胶束转变。不同温度下，溶液电导率曲线均出现了两个拐点，表明有两个胶束转变。第一个转变发生在临界胶束浓度(CMC)，而第二个转变为胶束发生聚集逐渐由球状胶束变为棒状胶束的第二临界胶束浓度(TMC)。改变胶束浓度是加速FNCT的潜在方法。

2.3 拉伸应力和温度

式(1)中参数B表示裂纹扩展速率的温度相关性。Parsons[32]等研究发现，在60～80 ℃的测试中，中密度聚乙烯(PE-MD)管材裂纹生长的活化能为125 kJ/mol。60 ℃时，裂纹生长活化能显著降低，约为25 kJ/mol。如图2(a)所示，在55 ℃曲线的斜率发生了改变。该变化是由于材料失效的类型从脆性断裂变为韧性断裂。图2(b)显示了在21 ℃到80 ℃之间温度对裂纹扩展速率的影响。较高的温度显然导致更快的生长(传播)，其与破裂时间成负相关。

温度/℃： ◆——21 ▽—45 ▲—60 □—70 ●—80(a)参数B与温度的关系 (b)温度对裂纹生长速度的影响图2 温度对PE-MD管材FNCT的影响Fig.2 Effect of temperature on FNCT of PE-MD pipe material

为了进一步了解温度与断裂原因的关系，Haager[33]等研究了80、95 ℃环境中应力与断裂时间的相关性(如图3所示)。在80 ℃下，超过8 MPa的应力会使PE80受到塑性干扰。而在90 ℃下，低于6 MPa的应力可以保持脆性断裂。在同等应力下将温度升高15 ℃可使试验加速4倍，同时保持脆性断裂。观察到的断裂取决于材料特性，因此有必要使FNCT的测试标准适应不同类型的材料。

温度/℃，断裂类型：▲—80，韧性断裂 ●—80，脆性断裂 ○—95脆性断裂图3 PE管材拉伸应力与失效时间的相关性Fig.3 Correlation between tensile stress and failure time of PE pipe material

近年来，Schilling[34]等在不同载荷下或不同温度下对2种试样的断裂行为进行分析。图4显示了分别用水和Arkopal N-100作为环境试剂，AGUV(专为高性能应用而设计，如塑料桶和IBC，也用于危险品的包装)和5021DX (中海壳牌PE-HD)2种材料在不同应力水平下的时间与伸长量相关性曲线。图4(a)(b)相比，Arkopal N 100的加速效果明显大于水。图4(a)(c)相比，AGUV比5021DX具有更高的SCG抗性。图5为在50 ℃下不同介质的应力与失效时间的关系图。对于在Arkopal N 100中测试的2种材料AGUV和5021DX，获得了具有从脆性到韧性的明显过渡的预期曲线(图5中Arkopal N-100曲线)。低应力区域与脆性断裂有关，而高应力区域则表示韧性断裂。对于AGUV，断裂类型的转变位于11 MPa，对于5021DX，断裂类型的转变位于13 MPa。

拉伸应力/MPa:1—9 2—10 3—11 4—12 5—13 6—14 7—15 8—16 9—17 10—18 11—19 12—20(a)在Arkopal N-100中的AGUV (b)在水中的AGUV (c)在Arkopal中的5021DX (d)在水中的5021DX图4 50 ℃下伸长量与失效时间的关系Fig.4 Relationship between elongation and failure time at 50 ℃

◆—Arkopal N-100 ▲—水 ★—空气(a)AGUV (b)5021DX图5 50 ℃下拉伸应力与试样断裂时间的关系Fig.5 The tensile stress at 50 ℃ against the fracture time of the sample

其次，在9 MPa的恒定应力下对不同温度的2种试样断裂分析，结果显示升高温度可以显著减少断裂时间，这是因为聚合物基质的总体分子运动性在较高温度下得到增强，并且促进了解缠结和松弛过程。图6(a)中，50 ℃和60 ℃之间温度曲线的斜率发生了明显的变化，这与PE管材的脆性/韧性过渡有关。而在图6(b)中，未找到曲线中5021DX的变化之处。

▲—水 ■—Arkopal N-100 (a)AGUV (b)5021DX图6 9 MPa下温度和试样断裂时间的关系Fig.6 Relationship between temperature at 9 MPa and sample break time

Nuria Robledo[35]等提出了一种改进的PENT，具有更高的载荷和温度条件(2.8 MPa和90 ℃)。通过改进的PENT测试，断裂时间缩短了6倍，但保持了缓慢的裂纹增长。我们同样可以对FNCT进行改进，但是不仅要注意保证材料的脆性断裂，还要注意的是温度对表面活性剂浊点的影响从而改变试验结果。

3 结语

本文综述了在不同缺口几何形状、表面活性剂、拉伸应力及温度下对FNCT的影响结果。在目前业内都着力于缩短试验时间以加快高性能PE管材产品开发速度的趋势下，FNCT的准确、快速评价及其重要。

在影响FNCT的条件中，前人完成的研究更偏向于表面活性剂，其次在于温度及拉伸应力，最后才是缺口的几何形状。而在表面活性剂的研究中，研究结果证明了浓度的影响不再特别重要，而是种类和胶束成为了影响FNCT最主要的因素。但是优异的PE100 RC管材专用树脂FNCT试验评价所需时间超过15 000 h，甚至超过两年，给PE-HD管材耐慢速裂纹增长性能的评价带来很大的困难，同时长时间的评价周期也阻碍了PE-HD管材专用树脂的开发速度。故在确保脆性断裂的条件下，不仅仅是表面活性剂的种类和胶束，而加大拉伸应力和升高温度也仍是未来对FNCT研究的重点。