流动诱导半结晶聚合物中柱晶的研究概述

李桂丽，李鹏辉，张 锦，刘保臣，李海梅

(郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

0 前言

半结晶聚合物制品的微观形态结构决定其使用性能[1-2]。聚合物在成型加工(如挤出、注塑、纤维纺丝等)过程中，以熔体的形式经受变化剧烈的复杂流场。流场能加速聚合物的结晶速率[3-4]，诱导产生不同的晶型和取向结构(横晶、柱晶、串晶等)[5-6]。柱晶是聚合物熔体在流场作用下，分子链沿着流动方向取向成核，折叠链片晶在其表面附生生长，形成的一种柱状晶体结构。Binsbergen等[7]研究应变诱导聚合物结晶时，首次发现柱晶，引起了研究者对柱晶的关注，至今已取得丰富的研究成果。Varga和Karger-Kocsis[8-9]采用纤维拉伸技术，对柱晶展开一系列研究：认为柱晶属于均相成核/自成核，由折叠链片晶构成，中心为取向排核，与折叠链片晶相比，排核有更高的热稳定性。Sun等[10]认为给定结晶温度，柱晶形成存在一个取向窗口，满足条件的聚合物分子链才能取向成核并生长成柱晶。Zhao等[11]通过控制温度和流场条件，绘制出生成柱晶的温度-流场相图。综上，柱晶是聚合物熔体在温度场和流场共同作用下成核、结晶的结果。根据已有研究成果，从聚合物种类、分子结构、成型工艺三个方面对柱晶的形成条件进行概述，并结合表征手段呈现热力历程对柱晶微观形貌/结构的影响。

1 不同聚合物体系中的柱晶

1.1 等规聚丙烯(iPP)

iPP有α、β、γ等多种晶型，流场下可以生成α-柱晶、β-柱晶以及αβ-柱晶。Varga等[8]105-110[12]采用单纤维拉伸技术，通过控制结晶温度(Tc)和牵引参数(牵引时间ts、牵引速率tp)得到生成不同晶型柱晶的温度窗口：(1)Tc>100 ℃或Tc<140 ℃时，只生成α-柱晶；(2)100 ≤Tc≤ 140 ℃时，形成αβ-柱晶，tp越高，柱晶中β晶含量越多，并逐渐转变成完全的β-柱晶；熔融选择实验发现完全的β-柱晶中并非只有β-晶，其内部为α排核，由此提出了β-柱晶的形成机理，见图1，即β-柱晶在α-排核上附生生长。近期，Qin等[13]在136 ℃下牵引嵌入iPP熔体中的玻璃纤维(GF)，等温结晶生成β-柱晶，广角X射线衍射仪(WAXD)检测发现该柱晶内部为高度取向的鞘结构，认为β-柱晶生成的必要条件是高度取向的结构而非α-排核。

图1 β-柱晶的形成机理示意图Fig.1 The schematic diagram of β-cylindrite formation mechanism

Sun等[10]8720-8726在Varga研究的基础上对β-柱晶的取向条件进一步探究：结晶温度137 ℃，低速率牵引GF (Vp<17 μm/s)，生成α-柱晶，延长牵引时间，柱晶晶型不发生变化；中等速率牵引GF (Vp=30～200 μm/s)，延长牵引时间，发生的α-柱晶—αβ-柱晶—β-柱晶转变；高速牵引GF (Vp>233 μm/s)，极短的牵引时间(1 s)就能诱发β-柱晶生成。An等[14]认为134 ℃结晶温度下，0～60 s-1剪切范围内下，iPP柱晶中β晶含量最高的剪切速率为20 s-1，高于或者低于该值，柱晶中β晶含量均减少。

除工艺参数外，相对分子质量及其分布也是影响iPP柱晶的重要因素。Jay等采[15]用高、中、低3种重均相对分子质量的iPP，发现相同流场下，流场不改变低相对分子质量iPP结晶的行为，中等相对分子质量iPP基体中成核密度增加，形成线状排核，诱导柱晶生成，柱晶生长速率与球晶生长速率相当；高相对分子质量iPP中柱晶的生长速率明显高于球晶。

1.2 聚异丁烯(PB-1)

1.3 聚酰胺(PA)

1.4 聚乳酸(PLA)

朱文利等[24]对PLA柱晶的形貌做了详细的归纳，认为形态上柱晶比串晶更接近球晶，是剪切条件下球晶向串晶转变的过渡状态。本文重点关注PLA柱晶的形成条件。李旭娟[25]认为PLA柱晶形成存在临界结晶温度，发现1～10 s-1速率范围内，该临界温度为120 ℃，高于该值，分子链的活动能力较强并沿流场方向伸展、取向，利于柱晶形成；低于该值，剪切作用只增加球晶成核数目，不改变球晶形态。随后，Yang等[26]在110 ℃温度下得到PLA柱晶，但该条件下柱晶尺寸较小直径仅为1 μm，不利于光学显微镜下观测。邵春光等[27]认为120～130 ℃是研究PLA柱晶的理想温度，低于该温度范围，熔体过冷度大，成核密度大，柱晶生长过程中受基体球晶影响，不能发展为完善的柱晶结构，高于该温度范围，柱晶成核受到抑制。

与PLA相比，立构复合聚乳酸(SC-PLA)具有比PLA更高的熔点，柱晶结构的形成温度更高，一般在150 ℃以上。Xie等[28]研究了结晶温度对SC-PLA柱晶形貌的影响，发现100 s-1条件下，仅需0.1 s，就有柱晶形成，该条件下形成的SC-PLA柱晶形状类似于串晶(见图2)，有较宽的晶核，且受结晶温度影响较大，结晶温度为150、165和180 ℃时晶核直径分别为80、200和50 μm，其中165 ℃条件下晶核具有最大宽度的原因是，该温度下SC-PLA具有相对较低的熔体黏度和较强的分子链运动能力。Xu等[29]研究了150 ℃等温条件下，剪切速率对SC-PLA柱晶形貌的影响，发现剪切速率大于90 s-1时，才能形成完整的柱晶结构，进一步提高剪切速率至160 s-1，柱晶结构更加致密，取向程度更高。

结晶温度/℃：(a)150 (b)165 (c)180图2 不同结晶温度时SC-PLA柱晶的偏光显微镜照片Fig.2 PLM of SC-PLA cylindrites at different crystallization temperature

2 不同加工条件下的柱晶

2.1 实验室条件下的柱晶

2.1.1 单纤维拉伸实验

单纤维拉伸实验中影响柱晶形态结构的实验条件主要有：拉伸纤维的时间、速率，拉伸温度，结晶温度，松弛温度，松弛时间等。该实验最先由Varga提出，用来研究聚合物/纤维复合材料界面晶。该工艺下形成的柱晶，以纤维为中心轴，折叠链片晶垂直于纤维轴对称生长，形成柱状结构。Monasse等[30]以聚合物流变学为基础，建立了单纤维拉伸实验的力学模型，预测了剪切速率沿垂直于纤维表面方向的变化趋势，即剪切速率在纤维表面位置处有最大值，沿远离纤维表面的方向迅速衰减，模型的建立合理解释了单纤维拉伸实验中柱晶成核只出现在纤维表面的现象。

Sun等[31]认为延长纤维拉伸时间，提高纤维拉伸的速率，均有助于提高柱晶的成核密度。Alfonso等[32-33]先后以iPB和iPP为研究对象，首先牵引纤维对聚合物熔体施加剪切，随后升温松弛，最后以降温结晶后形成的柱晶形貌为参考指标，统计柱晶前躯体的存活寿命，发现柱晶前驱体寿命与松弛温度呈现出Arrhenius类型的关系。

与其他实验装备相比，单纤维拉伸实验优点有二：(1)实验装置体积小、占地面积少、便于移动，有光学窗口，能与偏光显微镜(PLM)、傅里叶偏振显微红外仪(FTIR)、WAXD以及小角X射线散射仪(SAXS)等连接，便于原位观察柱晶形态、结构演化过程、分子链构象的调整及聚合物的相态变化；(2)能提供高剪切场，剪切速率可高达1000 s-1，接近实际生产工艺条件。

2.1.2 剪切热台

剪切热台也是流动诱导聚合物结晶研究中的常用装置，以Linkam CSS-450最为常见。该工艺下形成柱晶以取向排核为中心，折叠链片晶垂直于排核(流动方向)对称生长。

Han等[34-35]在140 ℃温度，对iPP熔体施加剪切，0.5 s-1和1 s-1条件下分别得到两类柱晶，其晶核分别为线状排核和近晶晶核，两者均在剪切过程中形成，长度不随等温结晶而改变；但柱晶的数目随着剪切作用时间延长而增加，原子力显微镜(AFM)表征发现，该工艺参数下柱晶晶核为拉伸的分子链缠结网络。Hsiao等[36]发现140 ℃结晶温度下，高剪切速率下(60 s-1)并不能得到iPP柱晶，而有更高取向结构的串晶形成。上述成果说明柱晶形成存在一个流场范围：低于该范围流场强度较弱，成核密度小，不足以发展为柱晶；高于该范围，分子链高度取向，直接发展为串晶，无柱晶生成。

与单纤维拉伸实验装置类似，Linkam CSS-450具有体积小、占地少，易于实现多种原位观测等优点，但所提供剪切速率范围有限，一般小于100 s-1，超过该值，易引起壁面滑移等不良现象。

2.1.3 流变仪实验

用来研究流动诱导柱晶的流变仪有挤出式流变仪(熔融指数仪)、旋转流变仪(锥板流变仪、平板式流变仪)等。

Zhang等[37-38]采用改进的熔体流动速率测定仪，探究了结构熔体对柱晶的影响，发现对结构熔体(非消除热历史)和过冷态熔体(消除热历史)施加相同的流场，降温结晶后前者有柱晶形成，后者无柱晶出现，通过SAXS检测到结构熔体中存在微小的局部有序结构，即柱状分子链束(半径(17±1)nm，高度(40±1)nm)，该微小结构对柱晶的生成具有至关重要的作用。

2.2 生产工艺条件下的柱晶

与上述实验室条件相比，研究注射成型、挤出成型等生产工艺条件下(塑料熔体受到的热力历程更复杂)柱晶形成条件，便于指导工业生产，并通过控制聚合物晶体形态结构，调控制品的宏观使用性能。已有研究成果发现，柱晶很少在纯聚合物试样出现，而易生长在纤维增强聚合物复合材料界面处。然而，报道中多将复合材料界面晶体称为横晶，横晶属于异相成核。实际生产工艺条件下界面晶形成得益于加工流场以及纤维与基体的相对运动带来的剪切作用，属于均相成核(自成核)，与柱晶的形成机理相同，本文一律将这类界面晶体称为柱晶。

2.2.1 注射成型

注射成型包括：普通注射成型、微注射成型、共注射成型(夹芯注射成型)、多熔体多次注射成型、剪切控制注射成型等。模具壁面到模具中心温度场与流场不均匀变化，导致注塑制品多表现出“皮-芯”分层结构，即皮层、剪切层和芯层。皮层无明显晶体结构，芯层为典型球晶结构，剪切层有柱晶等取向晶体形成。

Peters等[2]2304-2319认为iPP/GF注射试样界面柱晶形成，归因于熔体充模流动带来的分子构象熵减，结合单纤维拉伸实验排除了过冷度、晶格匹配等影响因素。Ning等[39]在无机晶须(SMCW)增强iPP注塑试样中发现一种特殊的晶体，shish-calabash(串葫芦晶)，其形状类似于“糖葫芦”，是指少数的球晶贯穿在SMCW上，由于晶核数目较少，晶体生长过程中几乎不受空间阻碍，可发展为完整的球晶，串葫芦晶与柱晶的主要区别在于成核密度不同。

An等[40-41]采用微注射成型制备iPP/PE-HD(PE-HD质量分数分别为0、0.5 %、2 %、4 %)的共混物试样，PE-HD含量小于2 %时，仅皮层出现β-柱晶，PE-HD含量超过2 %时，形成串晶和β-柱晶2种晶体形态，依据柱晶宽度(D)以及相邻柱晶间的距离(S)量化出不同晶体生成的条件：D≈S时，生成串晶，D

Karacs等[42]对PP进行共注塑，制品中无柱晶生成，加入成核剂后皮层和芯层均有横穿晶，说明该条件下，横穿晶属于异相成核，非流动诱导自成核。Wang[43]认为降低二次熔体温度、增加延迟时间均有利于顺序共注塑制品中形成完善的柱晶结构。李海梅等[44-45]系统探究了二次熔体注射温度、注射速率和延迟时间，对延迟线处和芯层熔体流动前沿处柱晶数目的影响，依据单位体积的能量和数值模拟，首次量化出共注塑工艺下柱晶生成的能量范围[39,108]J/m3。

杨鸣波等[46-47]自制多熔体多次注射成型(MMMIM)，该工艺过程类似于共注塑，特点在于熔体充填阶段二次注射熔体对一次注射熔体进行穿透，产生强烈的剪切场，制品的微观形态结构更加丰富，呈现双“皮-芯”结构。依据二次熔体充填流道数目，MMMIM又分为：单流道多熔体多次注射成型(SPM3IM)和多流道多熔体多次注射成型(SMM3IM)。以PE-HD为对象，采用SPM3IM工艺制样，制品剪切层和芯层均有柱晶生成，该柱晶由受限生长的环带球晶堆积而成，降低二次注射熔体温度和模具温度，或提高二次熔体注射压力，环带柱晶完善性降低[46]3871-3878。以iPP为一次注射熔体，PE-HD为二次注射熔体，探究SMM3IM成型工艺，制品不同位置处出现不同的晶体形态：芯层熔体熔接线处(MN1)处出现少量横晶，芯层熔体直径最大位置处(MN2)柱晶和带状晶共存，MN1和MN2界面处横晶和柱晶共存，这里横晶是异相成核和二次注射熔体横向流动相互作用的结果[47]43-54。

剪切控制注射成型(SCORIM)可分为振荡剪切注射成型(OSIM)和动态保压注射成型(DIMP)，其技术特点均采用动态保压替代传统的静态保压。SCRIM由英国Bevis发明，可提供两个数量级的剪切速率(220 s-1)，DIMP由我国学者申开智开发，可提供10 s-1的剪切速率。起初，SCORIM用来改善普通注射成型制品中的缺陷，如表面缩痕、内部缩孔，及复合材料中基体、纤维的取向分布等。近年来，被用来调控聚合物制品的晶体形态结构，且已取得一系列研究成果[48]。

OSIM流场强度较大，制品中多生成更高取向度的串晶结构，柱晶相对少见[49-51]。Xu等[52]发现PLA/ramie(苎麻纤维，直径约17 μm)复合体系的OSIM制品中有3种晶体结构：典型串晶、杂化串晶及柱晶。其中杂化串晶是由常规苎麻纤维剥离出的纳米苎麻微纤维作为shish，捕获基体中排核微束，并诱导kebab在其表面附生生长而成；常规苎麻纤维比表面积小，吸附能力弱，其表面只有柱晶形成。

DIMP工艺条件下，以PE-HD或PE-LLD为基体材料，晶须(whisker)或多壁碳纳米管(MWCNT)为填料，普通注射成型试样中只有球晶生成；DIMP试样中有shish-kebab或shish-calabash形成，提高填料含量或增大聚合物相对分子质量，体系熔体黏度增大，分子链运动能力受阻，取向晶体完善程度降低[53-55]。以iPP/GF复合体系为研究对象，DIMP制品中皮层和芯层均有柱晶生成，皮层柱晶数目较多且结构更为完善[56]。以纯iPP为研究对象，制品剪切层和芯层分别出现多重纤维轴柱晶和单重纤维轴柱晶(PLM图见图3)，二者分别出现在距离制品表面750～1 300 μm和1 300～1 600 μm处[57]，可知前者距离模具壁面较近，剪切应力较大，能诱导产生较多的取向分子链网络，后者距离模具壁面较远，剪切应力较小，形成的取向分子链网络较少。

(a)多重纤维轴柱晶 (b)单重纤维轴柱晶图3 iPP的两种柱晶相貌Fig.3 Two kinds of cylindrites of iPP

依据现有研究成果，将SCORIM工艺下形成柱晶的聚合物及其复合材料体系进行汇总，见表1，由此可知剪切强度、聚合物种类、纤维类型与尺寸都是影响柱晶形成的重要因素。

表1 剪切控制注射成型聚合物制品中的晶体形态

2.2.2 挤出(纺丝)成型

郑海丽等[58-59]采用双螺杆挤出机，研究了挤出温度对PE-HD和iPP微观形貌的影响，认为近熔点附近熔体残存有序结构能加速PE-HD和iPP结晶动力学，其中iPP中有高向度的晶片形成，PE-HD相对分子质量较小，松弛快，不能形成取向晶体。

Qiu等[60]在挤出机中添加多层挤出单元，得到iPP层与iPP/talc层交替出现的复合结构，柱晶在iPP层出现，成核位置与iPP层厚度有关：iPP层厚度大于120 μm，柱晶在相邻两层界面处成核，向iPP层内生长，是talc异相成核和流场诱导自成核共同作用的结果；iPP层厚度小于120 μm，柱晶在iPP层内成核，属于流动诱导自成核。Li等[61]采用自制的挤出机，探究了取向单元(OA)对短玻璃纤维(SGFs)增强iPP复合材料结晶行为的影响，OE数大于4时，制品中才有柱晶出现，且数目随取向OA数增加而增多。

Gao等[62]认为PP/whisker(5 %)熔融纺丝制品中，纤维/基体界面晶体形态与拉伸比有关，低拉伸比(收卷速度50 m/min)，形成串葫芦晶，高拉伸比(收卷速率150 m/min)，形成柱晶。

3 结语

综上所述，流场条件下，半结晶聚合物结晶形态会发生球晶-柱晶的转变，虽然不同材料、不同工艺下的柱晶形成条件存在差异，但均是聚合物熔体在流场和温度场共同作用下均相成核/自成核和结晶的结果。有关柱晶的研究为探索材料-形貌-性能之间的关系提供参考依据，完成了iPP、PB-1、PA、PLA等多种材料的研究成果，形成了多种量化柱晶形成的临界条件(剪切速率、剪切应力、德博拉常数、魏森贝格数、柱晶直径与柱晶间的距离比值等)，研究范围从单一热、力场实验条件到实际加工生产中的复杂流场(注射、挤出、纺丝等)，但研究成果前者多余后者。现有如下问题：(1)量化柱晶的生成条件缺少数学模型、外力功、能量等方面的思考；(2)生产工艺条件下，关于复合材料界面晶的形成机理多为定性描述，缺少量化自成核与异相成核比重的指标。