重铬酸盐法测定化学需氧量新旧方法对比研究

黄勇刚

（四川省眉山市东坡区环境监测站 四川眉山 620010）

化学需氧量ChemicalOxygenDemand(CODCr)即在一定条件下，经过重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示[1]。COD是我国水环境监测中重要指标之一，也是评价水体污染程度和污染物总量减排的考核指标之一，能够反映水体污染程度。COD的测定方法国内有重铬酸盐法、分光光度法、电化学法、流动注射法等，重铬酸盐法是最为经典、可靠和国家规定的唯一标准方法[2]。此法的原理是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度[3]。文章重点从方法适用范围、实验器材与试剂、样品分析步骤、精密度与准确度、同等标样浓度新旧两种方法校核实验等方面比较重铬酸盐法HJ828-2017与GB11914-89的异同以及新版方法对测定化学需氧量实验条件的优化。

1 HJ828-2017与GB11914-89实验部分

1.1 适用范围

两种方法适用范围基本相同即适用于地表水、生活废水和工业废水中化学需氧量测定，不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定；未经稀释水样测定上限均为700mg/L；不同之处为：GB11914-89法检出限为5 mg/L，测定上限为30mg/L，HJ828-2017法检出限4mg/L，测定上限为16mg/L。

1.2 主要实验器材与试剂

1.2.1 相同部分

COD消解器（济南盛泰-石墨智能回流消解仪STAEHD-106B,自带回流装置）；酸式滴定管（50ml）；万分之一电子天平；重铬酸钾标准溶液[C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L]；邻苯二甲酸氢钾标准溶液（COD=500mg/L，100mg/L，50mg/L）；硫酸-硫酸银（10g/L）；试亚铁灵指示剂等。

1.2.2 不同部分

HJ828-2017法硫酸亚铁铵溶液≈0.05mol/L，GB11914-89法硫酸亚铁铵溶液≈0.10mol/L；硫酸汞不同：GB11914-89法硫酸汞使用固体状，HJ828-2017法硫酸汞使用100g/L溶液。

1.3 样品分析步骤

1.3.1 相同部分

（1）取水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液和几颗防暴沸玻璃珠，摇匀，将锥形瓶与冷凝管连接好，从冷凝管上端渐渐加入硫酸-硫酸银溶液，然后通电加热至沸腾回流2小时；加热完成并冷却后从冷凝管上端加超纯水清洗冷凝管，取下锥形瓶。

（2）加3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积。

（3）空白试验同上（1）、（2）步骤。

1.3.2 不同部分

HJ828-2017法样品取样量为10ml、GB11914-89法样品取样量为20ml；重铬酸钾溶液：HJ828-2017法和GB11914-89法分别加入 5ml、10ml。

1.4 同等标样浓度校核实验

根据ISO6060中有关实际质量和操作技术检查的方法、HJ828-2017法和GB11914-89法中校核试验的规定，如何校核试验的结果均值与有证标样的相对偏差在小于等于5%即可认为实验步骤基本上是适宜的。从表1、表2中可以看出两种方法实验精密性和准确性都很好，说明两种方法在测定上限值以上和测定下限值内无显著差异，均能满足实验要求。

表1 校核实验数据表（HJ828-2017法）

表2 校核实验数据表（GB11914-89法）

2 HJ828-2017法实验部分条件优化

2.1 催化剂改进与讨论

硫酸银是COD测定的催化剂，因其价格昂贵，成本高且为重金属，污染严重。为此大家积极探索测定COD催化剂的替代品[4]，本文分别配置 2g/L、4g/L、6g/L、10g/L硫酸铝钾溶液替代硫酸银溶液对有证标样500mg/L、200mg/L进行测定，并以HJ828-2017法的硫酸银催化剂作为对照，实验结果如下表3。

表3 催化测试值结果表

实验结果表明：催化剂硫酸铝钾溶液加入量为4g/L完全满足实验要求，可以100%催化需要重铬酸钾溶液氧化的有机物和还原物质。而4g/L的用量远远小于HJ828-2017法中硫酸银10g/L的用量，从而减少贵金属的用量、降低成本的作用。如要广泛使用硫酸铝钾溶液作为测试COD的催化剂还需要进行大量的验证和深入探讨。

2.2 智能恒温加热同时各种试剂和加热时间减半测定COD值

2.2.1 改进后分析步骤如下：

（1）将COD智能恒温消解器温度调整为180℃。

（2）取10ml混合均匀的水样置于磨口的回流加热管中，准确加入5ml重铬酸钾标准溶液，再加入玻璃珠3粒，连接冷凝管，从冷凝管上端渐渐加入15ml硫酸-硫酸银溶液，启动加热沸腾后开始计时1小时；冷却后用超纯水45ml从冷凝管上端渐渐加入清洗冷凝管同时取下冷凝管，加入3滴指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至红褐色保持10s不变色即为终点。

（3）同样以上步骤用10ml超纯水作空白实验，记录滴定空白消耗硫酸亚铁铵溶液的用量。

2.2.2 实验结果比较

改进方法与标准HJ828-2017法数据比较见表1、表2、表3。

表1 不同方法采用指标对比

表2 标准方法结果

表3 改进后方法结果

使用不同加热时间回流和不同浓度硫酸亚铁铵标准溶液的方法测得的结果均在标样准值不确定度范围之内，绝对误差和相对偏差较低，准确度及精密度比较理想。因此可判定使用COD智能恒温消解器测得水样结果准确、可靠，该方法与标准方法相比具有以下优点：

（1）智能恒温消解器一次性可以消解12个样品，加热到180℃自动计时1小时，计时完毕后自动断电。操作简单，安全，节能。

（2）硫酸盐铁按标准溶液浓度提高一倍，使用超纯水水量减少一半，大大节约水资源，减少废水排放量，降低环境污染负荷。

结语

（1）HJ828-2017法和GB11914-89法对有证标准溶液实验分析精密性和准确性都很好，且两种方法在测定上限值以上和测定下限值内无显著差异，均能满足实验要求。

（2）硫酸铝钾作为HJ828-2017法中硫酸银的替代催化剂，用于标准样品、地表水和一般废水的测定，具有初步的可行性，建议浓度为4g/L；从而减少贵金属的用量、降低成本的作用。

（3）使用智能恒温消解器消解时间减少，一次性消解样品数增加一倍，硫酸亚铁铵标准溶液使用量减少一倍，大大降低成本、节约水资源、减少污染物排放。