油酯加氢脱氧反应机理研究进展

苗彩霞, 周桂林,2, 焦昭杰, 张贤明

(1.废油资源化技术与装备教育部工程研究中心， 重庆 400067； 2.重庆工商大学 材料科学与工程系， 重庆 400067)

为解决日益剧增的能源需求问题和化石燃料引发的系列环境问题，采用可再生资源制备生物柴油引起了人们的广泛关注[1-2]。以甘油三酯(植物油、动物油和废弃油脂等)为原料，通过酯交换法生产的第一代生物柴油被认为是有前景的再生燃料。然而，此法生产的生物柴油氧含量很高，限制了它的广泛使用[3]。因此，研究者们致力于对生物柴油提质改进，通过加氢脱氧(HDO)将甘油三酯中的O以H2O、CO或/和CO2的形式除去，使其转变成相应的长链烷烃，进而得到性能更好的第二代生物柴油[4-5]。油脂加氢脱氧生产的第二代生物柴油相对于第一代生物柴油具有更高的十六烷值、更低的浊点、更好的稳定性和更好的与柴油发动机兼容性等优点，符合清洁燃料发展的方向，因此，被认为是非常有前景的可替代燃料[6-7]。甘油三酯通过加氢脱氧转化为烷烃化合物涉及许多复杂的催化反应，如，氢解、加氢脱氧、脱羧、脱羰、脱水、水煤气反应(WGS)和甲烷化反应等，通过这些反应形成不同的含氧产物(脂肪酸、醇和醛)及其他小分子产物(CO2、CO、CH4和H2O)[8]。

在油脂加氢脱氧反应中，催化剂发挥着重要作用，催化剂不同，表现出不同的油脂催化加氢脱氧性能，进而导致不同产物生成。因此，理解油脂催化加氢脱氧反应机理以及不同因素对催化活性和产物选择性的影响具有重要意义，对实验设计和催化剂合成具有重要作用，对油脂加氢脱氧提质具有指导作用[1,5,9]。目前，油脂加氢脱氧反应主要使用贵金属催化剂，如Pt、Pd和Rh等，贵金属催化剂的高成本限制了其工业化应用。因此，研究者们近期将更多注意力放在了对非贵金属催化剂用于油脂加氢脱氧反应的研究[10]。笔者主要综述了贵金属(如Rh、Pt、Pd和Ru)催化剂、过渡金属(如Mo和Ni)催化剂催化油脂加氢脱氧机理，以及催化剂中金属种类、载体性质和助剂等对油脂加氢脱氧机理的影响，并对其未来的发展进行了展望。

1 贵金属催化剂催化油脂加氢脱氧机理

1.1 Rh系催化剂加氢脱氧机理

Bie等[11]将Rh/ZrO2催化剂用于庚酸甲酯加氢脱氧反应机理的研究，获得包含2种活性位点的动力学机械模型，分别是H解离和O吸附，这种机械模型在广泛的实验条件下，成功描述了庚酸甲酯加氢脱氧机理。为了证实所获得的机理对棕榈酸甲酯和更大的模型化合物加氢脱氧同样适用，制备了不同表面积和金属分散度的Rh/ZrO2催化剂，将其用于棕榈酸甲酯加氢脱氧反应机理的研究[1]，如图1、图2所示。

图1为Rh/ZrO2催化剂上棕榈酸甲酯加氢脱氧的表面反应机理。图1中，P1途径为棕榈酸甲酯发生氢解生成棕榈酸，主要反应方程式如表1中式(1)～(3)。图2为Rh/ZrO2催化剂上的活性位点用于棕榈酸甲酯加氢脱氧反应机理。由图2可知，棕榈酸甲酯首先在ZrO2的氧空缺位上发生解离，形成相应的棕榈酸酯基和甲基，这归因于催化剂中ZrO2的氧空缺位可吸附和活化含氧物质。在金属Rh活性位上发生H解离，可为加氢反应提供活性H物种，解离形成的棕榈酸酯基通过加氢反应形成活性醛，活性醛在金属Rh上脱羰形成C16烷；棕榈酸酯基也可与金属Rh表面H物种反应生成棕榈酸，解离形成的甲基与活性H物种迅速反应生成CH4，即金属Rh的存在为烷烃的形成提供了更高的活性。P2途径为棕榈酸连续加氢生成C16醇；P3途径为棕榈酸连续脱氢-脱羰形成C15烷。在P1途径中形成的棕榈酸酯基可水解生成烯酮，烯酮再加氢生成醛。

图1 Rh/ZrO2催化剂上棕榈酸甲酯加氢脱氧的表面反应机理[1]Fig.1 Proposed surface reaction mechanism for HDO of methyl palmitate over Rh/ZrO2 catalyst[1] (a) Simplified HDO reaction pathways (P1-P4); (b) Proposed surface reaction steps ads—Adsorbed surface species; Hads—Adsorbed hydrogen atom

图2 Rh/ZrO2催化剂上的活性位点用于棕榈酸甲酯加氢脱氧反应机理[1]Fig.2 Concept of active site on Rh/ZrO2 catalyst forHDO of methyl palmitate[1] Oxygen vacancies on ZrO2; H—Adsorbed hydrogen atom;R—C15H31

在反应体系中检测到微量的C16醛，归因于醛反应活性高及表面覆盖低，醛通过P2途径生成的C16羧酸进一步加氢生成C16醇或通过P3途径迅速脱羰形成C15烷，如表1中式(4)～(9)，且P2和P3途径被认为是速率常数不同的2种独立的反应途径。由庚酸甲酯加氢脱氧反应机理可知，最后一个H原子加入到羰基物种是P2和P3途径的共同决速步。P4途径为C16醇发生可逆脱氢-脱羰反应生成C15烷，如表1 中式(7)～(9)。C16醛通过C16醇解离形成，可迅速达到平衡。在整个加氢脱氧反应过程中，棕榈酸作为主要中间产物，最后主要生成C15烷。另外，棕榈酸与C16醇通过酯化反应或者棕榈酸甲酯与C16醇通过酯交换形成了少量的棕榈酸棕榈酯[1]。

表1 棕榈酸甲酯加氢脱氧基本的反应步骤Table 1 Proposed elementary reaction steps of hydrodeoxygenation for methyl palmitate

RDS—Rate determining step; □—Oxygen vacanay sites on ZrO2; A—Rh sites

1.2 Pt系催化剂加氢脱氧机理

Chen等[12]制备了不同Pt含量和不同Si/Al摩尔比(n(Si)/n(Al))的Pt/SAPO-11催化剂，并研究了油酸甲酯加氢转化机理，证实了其催化机理与麻疯果油加氢转化的机理类似。

图3为Pt/SAPO-11催化剂上油酸甲酯加氢转化机理。由图3可见，饱和油酸甲酯加氢生成饱和硬脂酸甲酯，硬脂酸甲酯在Pt活性位点上氢解生成硬脂酸，硬脂酸再经加氢脱氧、脱羰和脱羧实现脱氧。在加氢脱氧途径中，硬脂酸先氢解生成C18醇，C18醇再加氢生成C18烷；在脱羰途径中，硬脂酸先通过脱羰途径形成C17醇，C17醇再通过加氢形成C17烷；生成的C18和C17烷异构形成支链异构体。研究证实[13]，金属Pt有flat{111}、stepped{211}和cluster Pt553种晶面结构，分别代表Pt纳米粒子的terrace、step和corner位点，加氢与脱羰途径强烈依赖于Pt催化剂的结构(即反应活性位点)。当Pt粒子直径(DPt)小于1.4 nm时有利于脱羰反应，反之对加氢脱氧反应更有利，且产物的选择性也明显依赖于Pt粒子尺寸和形状。Pang等[14]证实，油脂加氢脱氧主要发生在step位点或缺陷位点上，而脱羰主要发生在terrace位点。Peng等[15]对Pt/Al2O3催化剂研究发现，脱氢反应主要发生在金属Pt位点上，而在金属Al位点上则主要发生脱水反应。Pt-MoOx/TiO2催化剂可有效催化各种酮加氢脱氧生成相应的烷烃，归因于Pt和载体MoOx/TiO2上Lewis酸性位间的相互作用，其中在金属Pt位上，H2可快速解离形成H物种，酮物种中的C=O基团被载体MoOx/TiO2上的Lewis酸位削弱后，并与解离的H物种反应生成相应的烷烃[16]。同时，水煤气转化和甲烷化反应是油脂加氢脱氧的副反应，会增加氢的消耗，且CO和CO2几乎全部转化为CH4。

图3 Pt/SAPO-11催化剂上油酸甲酯加氢转化机理[12]Fig.3 Proposed mechanisms for hydroconversion of methyl oleate over Pt/SAPO-11 catalyst[12]R=—C17H33； R—C17H35

(1)

(2)

(3)

麻疯果油在Pt/SAPO-11催化剂上首先加氢生成饱和甘油三酯，然后饱和甘油三酯通过连续加氢裂解为甘油二酯和单甘油脂以及其他脂肪酸，且丙三醇脱氧形成丙烷[12]。生成的脂肪酸通过脱羧、脱羰和加氢脱氧形成直链烷烃，且直链烷烃异构生成异构产物。

1.3 Pd系催化剂加氢脱氧机理

油酸结构中含有2个可与H2反应的官能团(即C=C和COOH)[17]。C=C键优先加氢生成硬脂酸再进行脱氧反应，通过加氢脱氧途径生成C18烷烃化合物，脱羧则生成C17烷烃化合物，C18醇和C18醛是脱氧过程生成的中间产物。Pd/SBA-12和Pd/SBA-16 催化剂主要得到C17烷烃化合物，同时含少量C18烷烃化合物、醇和醛。

载体在油脂加氢脱氧过程中发挥着重要作用，载体的结构、酸度和表面性质都会直接影响负载型Pd催化剂的催化性能[17]。Pd/Nb2O5/SiO2催化剂中Nb2O5物种高度分散在SiO2表面呈无定型结构，且NbOx可促进C—O键消除，抑制C—C键消除，在C16烷产率不降低的前提下，Pd/Nb2O5/SiO2催化剂表现出了良好的棕榈酸加氢脱氧活性和稳定性[18]。Pd/C催化剂的性能明显优于Pd/Al2O3和Pd/SiO2催化剂，这归因于载体C上高分散的Pd具有良好的脂肪酸催化加氢性能。同时，C载体表面极性也会直接影响Pd催化剂的性能，C载体表面含氧基团会影响两亲性反应物(如，脂肪酸(极性羧酸基和非极性烃类基))与催化剂间的作用[19]。Pd/C 和Pd/SiO2催化剂上主要发生脱羧、脱羰和加氢反应，而Pd/TiO2催化剂可发生脱羰和酯化反应。硬脂酸在Pd/CNF(CNF，碳纳米纤维)催化剂上存在选择性吸附，硬脂酸加氢反应程度主要依赖于金属Pd的负载量、分散程度以及Pd前驱体的还原程度[20]。引入Al可提高Pd/Al-SBA-15和Pd/HZSM-5 催化剂的总酸度(包括弱酸和中强酸)，且催化剂的强酸度不利于葵花油在高温下转化为C15～C18柴油烃类化合物[21]。Marceau等[22]证实，载体的酸度对C=C和C=O键的加氢性能影响显著，金属Pt粒子尺寸和分散度相似的Pt/Al-SBA-15 催化剂比Pt/SBA-15催化剂具有更高的C=C和C=O键加氢速率，归因于载体酸度的差异，这对Pd/SBA-15和Pd/Al-SBA-15催化剂同样适用[21]。

1.4 Ru系催化剂加氢脱氧机理

图4为负载型Ru催化剂上羧酸的C=O双键加氢和C—C键断裂的表面机理[23]。由图4可见，可在金属Ru上直接解离或通过羧酸盐中间体形成酰基表面物种，当酰基的βC—H键被活化后，金属Ru催化酰基中间体生成吸附态CO和部分烷烃化合物，生成的吸附态CO和烷烃化合物再在金属Ru上加氢生成甲烷和少1个C原子的烷烃；酰基中间体也会通过醛中间产物加氢生成醇，醇再加氢生成相应的烷烃。此外，在酰基物种和吸附的醇、醛物种之间存在一个快速的平衡反应，此平衡反应将导致醇和醛的C—C键裂解[23]。

图4 负载型Ru催化剂上羧酸的C=O双键加氢和C—C键断裂的表面机理[23]Fig.4 Surface model of C=O hydrogenation and C—C bond cleavage forcarboxlic acid hydroxygenation over the supported Ru catalysts[23]R—H or alkyl

2 过渡金属催化剂催化油脂加氢脱氧机理

2.1 Mo催化剂加氢脱氧机理

MoO2/CNTs(碳纳米管) 催化剂具有与其他催化剂类似的棕榈酸加氢脱氧反应机理[24]。棕榈酸的羧基首先加氢生成C16醛，C16醛再脱羰或加氢分别生成C15烷和CO或C16醇，生成的C16醇通过连续脱水(消除C—O键，速率决定步骤)和加氢最终生成C16烷。每个反应的反应速率(r)由大到小顺序为r4(长链烷烃中C=C双键加氢)、r2(C16醛加氢)、r1(棕榈酸加氢)、r3(C16醇脱水，速率决定步骤)；此外，高的原子效率进一步证实，加氢-脱水途径是可行的且优于脱羰途径。Ding等[24]研究发现，MoO2/CNTs 催化剂具有良好的棕榈酸甲酯低温加氢脱氧性能，可归因于CNTs载体不规则且大的孔径和良好的导热、导电和力学性能，在加氢脱氧活性和选择性上起着关键作用，且CNTs中低含量的有机基团能有效抑制副反应发生。

Mo/Al2O3催化剂也具有一定的甲酯加氢脱氧反应性能[25]。将Mo/Al2O3催化剂用于非食用王锦蛇油加氢脱氧研究发现，Mo/Al2O3催化剂具有良好的加氢脱氧性能，且产物中酮类化合物含量较高，这归因于催化剂中MoO3能催化烯烃氧化生成酮。在Mo/Al2O3催化剂中引入Zn助剂，能有效调变催化剂的加氢脱氧性能。Mo-Zn/Al2O3催化剂用于非食用王锦蛇油加氢脱氧时，生成烷烃化合物的同时也生成一定量的含氧化合物，如，酸、醇和酯。Zn含量对其加氢脱氧性能具有显著影响，当n(Zn)/n(Mo)=2/1时可获得烷烃质量分数高达81.05%；过高的Zn含量会使ZnO粒子团聚而加速催化剂失活，使得烷烃产物的选择性降低[26]。

2.2 硫化态Mo催化剂加氢脱氧机理

Chen等[27]研究证实，金属Ni具有良好的催化加氢性能。因此，将Ni引入Mo催化剂能很好地改善其催化性能。Monier等[28]研究发现，硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂用于油酸加氢脱氧反应时，主要经历加氢脱氧、脱羰和脱羧3种途径。当硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂用于甲酯加氢脱氧反应时，甲酯在硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂上可发生水解或加氢，分别生成脂肪酸或脂肪醇，Al2O3载体表面Lewis酸性位有利于甲酯水解，其加氢机理如图5所示[28]。同时，催化剂的SH亲核基团也能有效促进甲酯水解，且含Hβ原子的化合物(如，甘油三酯)更容易发生水解反应[29]。然而，硫化态催化剂用于酯直接加氢需要高温和高压等条件，因此，硫化态催化剂并不适用酯加氢脱氧，这与ENOL等[30]获得的结论相一致。水解生成的脂肪酸与油酸甲酯加氢生成的脂肪酸相似，首先加氢生成醛和醇，醛和醇再通过加氢脱氧、脱羧或脱羰途径分别生成C18和C17烷烃化合物[10,31]。在NiMoS2催化剂上甘油三酯可直接脱氧，无中间产物脂肪酸生成，在转化率较低时可获得高的烷烃化合物选择性，这归因于NiMoS2催化剂具有高的脱氧活性[32]。

图5 甲酯加氢脱氧反应路径[10]Fig.5 Reaction network for hydrodeoxygenation of methyl esters[10]“Cn” pathway—Hydrodeoxygenation pathway; “Cn-1” pathway—Decarbonylation/decarboxylation pathway; R—C16H33

不饱和甘油三酯先加氢生成饱和甘油三酯，再氢解生成双甘酯和单甘脂，最后生成脂肪酸和丙烷，脂肪酸再通过加氢脱氧、脱羧和脱羰3种途径生成烷烃化合物[33]。在加氢脱氧过程中，脂肪酸部分可被加氢生成脂肪醇，脂肪醇再脱水和加氢生成与原料相同C原子数的烷烃化合物，脂肪醇也可与脂肪酸反应生成脂肪酸酯，而此反应中并未检测到脂肪醛。此外，在反应过程中还可能存在裂解反应、酮基化反应、聚合反应以及芳构化反应等副反应[34]。

催化剂的酸性有利于脱氧，在CoMo氧化物中，Co2+能促进氨基复合物生成而形成酸性位点，因而在Mo基催化剂中添加Co可提高催化剂的酸度，且催化剂的氧脱除性能明显受Co含量的影响，其中Co0.5Mo0.5催化剂获得了最高的氧脱除率[34]。然而，过高的酸度并不利于加氢脱氧反应，酸度过高会导致裂解反应发生，进而导致油酸转化率和C17烷烃化合物的选择性下降[35]。催化剂的结构也会影响加氢脱氧反应，Co或Ni助剂能改变硫化态Mo/γ-Al2O3催化剂的表面结构，原子Co或Ni能占据MoS2相边缘形成Co-Mo-S或Ni-Mo-S相，且S2+空缺位点与Co原子结合比Mo原子更活跃，使得硫化态CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化剂的表面结构更复杂，而至少形成2种不同的加氢活性位点，这些位点更有利于氧脱除[36]。

2.3 磷化态Mo催化剂加氢脱氧机理

MoP/SiO2催化剂中P—OH和Mo—OH基团可作Brönsted酸性位，Moδ+不仅作为金属位点也是Lewis酸性位，月桂酸加氢产物除了直链烷烃和异构烷烃外还有大量烯烃，酸中心促进烯烃聚合导致碳沉积，从而降低催化剂使用稳定性[37]。经助剂(Ni、Ru、Pd和Pt)修饰的MoP/SiO2催化剂，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中会产生大量的气体产物CO和CH4，无CO2，表明月桂酸甲酯未经历脱羧途径，即C12和C11烷烃化合物分别通过加氢脱氧和脱羰生成，且主要发生加氢脱氧反应，这可归因于Mo(包括Moδ+、Mo4+和Mo6+)位点高的电负性；当n(Ni)/n(Mo)≤2/3时，加氢脱氧途径仍优先脱羰[37-38]。尽管金属Ni和贵金属能促进脱羰和脱羧，然而它们形成磷化物后会抑制脱羰和脱羧而促进脱氧[37]。

2.4 碳和氮化态Mo催化剂加氢脱氧机理

将β-Mo2C/Al2O3催化剂用于葵花油加氢脱氧发现，甘油三酯主要通过加氢脱氧完全转化为直链烷烃，首先甘油三酯热裂解形成游离脂肪酸，然后游离脂肪酸的双键和羧基经加氢生成C18直链烷烃[39]。Smirnov等[40]用Pechini-based方法分别制得了含β-Mo2C相的催化剂，以及高Ni含量的Mo3Ni2C和合金NixMo1-x相的催化剂。Ni含量对产物选择性具有显著性影响，Ni(C)-SiO2和Ni0.5MoC-SiO2催化剂上无正癸醇生成，Ni6MoC-SiO2和 Ni1MoC-SiO2催化剂上无癸酸生成，Ni6MoC-SiO2和MoC-SiO2催化剂上主要发生脱羧和加氢脱氧，并分别生成壬烷和癸烷[40]。氮化物也表现出了良好的油脂加氢脱氧性能，将Mo2N3/Al2O3催化剂用于菜籽油和油酸加氢的研究发现，在反应温度和压力分别为300 ℃和7.15 MPa时，脱氧率可达100%，且具有较高的C16直链烷烃产物选择性[41-42]。

2.5 Ni催化剂加氢脱氧机理

图6为在10%Ni/ZrO2催化剂上硬脂酸和微藻油的加氢脱氧转化[43]。由图6(a)可知，随着硬脂酸转化率增加，C17直链烷烃的产率持续增加至96%。由图6(b)可知，在270 ℃下反应480 min，液体烷烃产率可达76%，此值接近理论值。

图6 在10%Ni/ZrO2催化剂上硬脂酸和微藻油加氢脱氧转化 [43]Fig.6 Hydrodeoxygenation of stearic acid and microalgae oil over 10%Ni/ZrO2 catalyst [43]Reaction conditions: m(Stearic acid)=1.0 g； V(Dodecane)=100 mL； m(10%Ni/ZrO2)=0.5 g； p(H2)=4 MPa； T=280 ℃(a) Yields of n-heptadecane and 1-octadecanol as a function of stearic acid conversion rate; (b) Time-dependent product distributions for the transformation of microalgae oil over 10%Ni/ZrO2

图7为在Ni/ZrO2催化剂上通过协同催化硬脂酸脱氧生成C17烷烃[43]。从图7(a)可知，在Ni/ZrO2催化剂催化作用下，脂肪酸可通过2种平行途径加氢生成醛(决速步骤)。醛在金属Ni位点上形成；另一种途径，羧基可吸附在ZrO2的氧空缺位上形成羧酸盐，并与α-H原子结合生成烯酮，此过程需要金属Ni和ZrO2协同完成。由图7(b)可知，反应过程为甘油三酯氢解(C=C双键加氢)——醛在金属Ni位点上脱羰生成烷烃，此反应过程中，由于醛脱羰耗氢量较低，因而脱羰途径优于加氢脱氧途径[5]。

图7 在Ni/ZrO2催化剂上通过协同催化硬脂酸脱氧生成C17烷烃[43]Fig.7 Deoxygenation of stearic acid to n-heptadecane via synergistic catalysis over Ni/ZrO2 catalyst[43](a) Reaction mechanism; (b) Main reaction pathways

综上所述，贵金属和过渡金属催化剂用于油脂催化加氢脱氧反应时，贵金属催化剂主要以单组分金属Pt、Pd、Rh和Ru等为主，且以脱羰或脱羧途径进行脱氧，脱氧途径几乎不受原料的影响。过渡金属催化剂主要以金属Mo和Ni等为主，添加助剂能提高催化剂的加氢脱氧性能，且脱氧途径会受到助剂的影响。表2为各类催化剂的油脂加氢脱氧反应性能对比。由表2可知，随着金属种类、载体类型和反应条件的改变，贵金属催化剂对油脂催化加氢脱氧的主要脱氧途径变化不大；而过渡金属催化剂用于油脂加氢脱氧反应时，脱氧途径会随原料、金属种类、载体类型、助剂和反应条件等的变化而发生相应的改变，且变化较为明显。

表2 各类催化剂的油脂加氢脱氧反应性能对比Table 2 Comparison of HDO performance of different catalysts

1) DCO-to-HDO product mass ratio

3 结论与展望

为了深入理解油脂加氢脱氧机理，可开展以下研究工作：

(1)催化剂方面，对于贵金属催化剂，主要从单活性组分方面对油脂加氢脱氧机理进行了研究，虽然具有良好的油脂加氢脱氧性能，但资源稀缺、价格昂贵等特点，限制了其大规模工业化应用。因此，可通过添加助剂或掺杂以增强活性组分间的协同作用，降低贵金属用量的同时提高催化性能，并将其用于油脂加氢脱氧机理研究；对于非贵金属催化剂，可通过寻求新的活性组分、添加助剂、掺杂以及寻求新型催化剂载体等增强活性组分与载体的相互作用、提高催化剂的稳定性等，进而优化非贵金属催化剂的加氢脱氧性能。

(2)油脂加氢脱氧机理方面，需要更多的原位研究手段，如：通过原位XPS以了解催化剂中金属元素的价态变化，尤其是过渡金属催化剂中多价态金属元素的价态变化；通过原位FT-IR认识油脂中官能团结构的变化，解释油脂加氢脱氧机理，提高主反应的速率，减少原料消耗，降低副产物选择性，提高产品质量等；进而为实验设计、催化剂制备和油脂加氢脱氧提质提供理论指导作用。